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铁镁复合氧化物催化臭氧处理偶氮染料废水性能研究

更新时间:2016-07-05

随着当今社会经济的飞速发展,印染行业也高速发展,世界染料总产量每年都高达上百吨之多,其中,我国年产量就占了其中的五分之一,并且近15%的染料会跟着污水一起流入环境中,对环境造成严重污染。染料废水具有排放量大、色度深、组分复杂、排放具有间歇与多变的特性。染料废水排放至生态环境中,将对生态环境造成污染。如何高效处理染料废水成为水污染处理技术发展的重点[1-2]

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臭氧氧化法是一种能够高效处理废水的处理技术[3],对一些持久性有机污染物具有较好的处理效果,但是单独臭氧对于一些污染物处理具有选择性,采用单独臭氧法无法显著处理印染废水,因而寻找高效的臭氧催化剂来提高臭氧处理的作用效果是催化臭氧作用的关键所在[4]。在臭氧催化氧化处理废水的过程中,具有特殊结构的复合催化剂因其特殊性质成为一种高效臭氧催化剂[5-7]。本研究采用镁与铁离子制备出的特殊结构的复合氧化物作为臭氧催化剂,并进一步探究了该复合氧化物催化臭氧处理印染污水的催化特性。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

试剂:六水合硝酸镁、九水合硝酸铁、氢氧化钠、盐酸、橙黄II、硫酸、硫酸银、重铬酸钾、硫酸铝钾、领苯二甲酸氢钾,均为分析纯。

数学核心素养是隐性的,数学核心素养的发展必须内化在课堂教学中,一堂好课应该是立足“数学核心素养”发展的课.概念课是高中数学课堂的重要内容,在概念教学中以探究的方式让学生参与概念的生成,在概念生成的过程中理解概念,在探究的过程中感悟数学思想、积累思维经验发展数学核心素养应该成为课堂的常态.

仪器:臭氧发生器(500 mg/h),南京易德高臭氧有限公司。恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),江苏金坛市金城国盛实验仪器厂。紫外可见分光光度计(UV 6000),上海元析仪器有限公司。箱式电阻炉(DGX-9073 B-1),上海福玛实验设备有限公司。消解仪(SY-17-1),韶关市明天环保有限公司。X 射线衍射仪(TD-3500),丹东通达科技有限公司。

1.2 催化剂的制备与表征

按照金属摩尔比Mg∶Fe =1∶1添加,用电子天平准确称量六水合硝酸镁和九水合硝酸铁溶于适量去离子水中,使用搅拌器充分搅拌均匀后,在温度为120 ℃的鼓风烘箱中干燥至熔融状态,将其放入箱式电阻炉中,以10 ℃/min的升温速度升至500 ℃并保持2 h。自然冷却降温后,在坩埚中研磨,再过100目的筛子,得到的催化剂用密封袋密封后放入干燥器中备用[7]

催化剂表面形貌、颗粒大小与形状采用USB电子显微镜(500型)进行分析观察;物相组成、晶粒大小与分散度使用TD-3500型 X射线衍射仪进行测试。

1.3 臭氧催化反应实验装置

臭氧催化反应实验装置如图1所示。

配制浓度为100 mg/L的橙黄II染料废水200 mL,调节pH值为5.5,温度为25 ℃,添加复合催化剂0.2 g,研究臭氧通入量在复合催化剂催化臭氧氧化处理橙黄II印染废水过程中的影响,结果如图4所示。

图1 臭氧反应装置示意图

1.4 分析方法

橙黄II水溶液吸光度的测定:样品经滤膜过滤后,使用紫外分光光度计在最大吸收波长484 nm下测定吸光度,记下测得结果并作图分析处理。

化学需氧量的测定:溶液中COD的变化情况使用消解仪进行消解,再使用紫外分光光度计在600 nm下测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 钙钛矿型复合氧化物的特征

对制备的复合氧化剂进行物相组成分析,其XRD图如图 2所示。由该谱图显示制备的材料主要是钙钛矿型的(MgFeO3),尖晶石结构的(MgFe2O4),铁的氧化物(FeO、Fe2O3、Fe3O4),镁的氧化物(MgO)等复合型氧化物。

Research on modeling and optimization for the power plants boiler combustion system

图2 复合氧化剂的XRD图谱

对钙钛矿结构镁铁复合氧化物进行形貌分析,结果如图3所示。

“中央厨房”包括聚合型和内控型两种。人民日报社的“中央厨房”是典型的聚合型“中央厨房”,大众报业集团、河南日报报业集团、湖南日报社等地方媒体也建立了此类“中央厨房”。而一些媒体则搭建了内控型“中央厨房”,《经济日报》的“中央厨房”就是此类典型。

5) 利用防沸石消除含水层的突沸。研究表明,在储罐底部含水层中放置防沸颗粒,例如陶瓷晶体颗粒,水相汽化、油层鼓泡、火焰增高和油火喷溅等问题仍然存在,但沸溢喷溅的强度比未加防沸颗粒时有明显减弱。

图3 复合氧化剂形貌图

2.2 复合氧化物催化臭氧降解橙黄II废水影响因素的研究

臭氧通入量、催化剂的加入量、实验溶液初始pH值、实验过程的温度、橙黄II废水初始浓度等因素都会对偶氮染料的去除产生影响,因而,本实验探究了各影响因素对催化臭氧氧化处理染料废水的性能的影响。

2.2.1 臭氧通入量对橙黄II染料废水降解的影响

实验开始前,首先按图1所示搭建好实验装置,并将它放在通风橱下反应,接通臭氧发生器电源,将臭氧通入加有催化剂的橙黄II废水里,采用恒温磁力加热搅拌器实现温控和搅拌速度,复合氧化物催化臭氧氧化进行反应,定时取样与分析。

图4 臭氧通入量对橙黄II废水处理性能的影响

由图4可知,臭氧通入量的变化对复合氧化物催化臭氧作用的效果影响较大,增加通入量,催化臭氧处理橙黄II废水的作用效果也在持续升高。当通入量为500 mg/h时,16 min后橙黄II去除率达到73.10%;通入量为1000 mg/h时,16 min后橙黄II去除率达到85.71%;通入量增加到1500 mg/h时,16 min后橙黄II废水去除率达到95.48 %。继续增加通入的臭氧量到2000 mg/h,去除率的增长幅度与1500 mg/h时相近。臭氧通入量越大,臭氧与染料接触的机会越多,越有利于染料的降解,但是过多地通入臭氧,臭氧未及时与污染物接触即溢出废水,则不利于提高去除率。综合考虑,臭氧的通入量为1000 mg/h时最为恰当。

2.2.2 催化剂投加量对橙黄II染料废水降解的影响

借鉴大量国内外的监测数据,按照震动波的传播频率15 Hz,煤炮发生区域煤体振动峰值速度0.3~5.0 m/s,根据岩体属性计算得出P波在煤体传播速度大约Cp=3 500 m/s,计算出动载荷的量值为1.47~24.5 MPa。再加上可能产生的S波的叠加,这里取0(静载状态)、5、15、25、35 MPa 4种强度进行动载分析,假设作用时间 0.1 s,发生位置在巷道上方4 m。

趋势三:环渤海大湾区将成为中国未来的重要战略引擎。环渤海地区既有北京、天津,也有唐山、秦皇岛、营口、大连、烟台、东营、威海等沿海城市,还有沈阳、济南和青岛等北方经济中心,区域内人才基础雄厚、交通便利、工业基础扎实,具备发展湾区经济的基础和条件。在我国着力推动粤港澳大湾区建设的背景下,环渤海大湾区建设将成为推动环渤海地区发展乃至中国未来的重要战略引擎。以湾区建设打破行政区划制约,带动河北周边、辽宁南部、山东北部,继而辐射东北、华北地区,逐步形成统筹国内国际、协调国内东中西和南北方的区域发展新格局。

配制浓度为100 mg/L的橙黄II染料废水200 mL,调节pH值为5.5,温度为25 ℃,设定臭氧的通入量为1000 mg/h,研究复合氧化物催化剂的投加量对催化臭氧氧化处理橙黄II废水性能的影响,结果如图5所示。

图5 复合氧化物投加量对橙黄II偶氮染料废水去除率的影响

由图5可知,加入复合氧化物催化后,臭氧氧化降解橙黄II废水的去除率有了明显提高。加入0.2 g的催化剂反应16 min后,橙黄II废水的去除率达到85.71%;加入0.4 g的催化剂反应16 min后,橙黄II废水的去除率达到91.89%,但是当催化剂投加量为0.6 g时,反应6 min后,橙黄II废水的去除率开始低于投加量为0.4 g时的去除率,继续反应至16 min后,橙黄II废水的去除率为90.61%。由此可知,当催化剂投加量达到一定数值时,继续增加投加量并不能使去除率增加,因为过量的催化剂在水中可能更容易发生团聚作用,从而对催化臭氧反应产生负面影响,所以,整体分析之后选用复合物催化剂投加量为0.4 g较适合。

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2.2.3 反应液初始pH对橙黄II染料废水降解的影响

目前许多军工科研单位固定资产投资项目的管理还处于初级阶段,计划制定靠头脑风暴、项目调度靠嘴上沟通、评价考核靠个人好恶、资料齐套靠人工核对,缺乏高效、可靠的信息化管理手段,导致管理跟不上影响项目建设。

[2]ZHANG L S,JIANG L L.Methods for decolorization of dye wastewater[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2000,20(1):14-18.

图6 不同pH对橙黄II偶氮染料废水去除率的影响

由从图6可知,溶液pH值对催化剂催化臭氧处理橙黄II废水效果的影响很明显,pH调到3.5的时候,16 min时,对橙黄II的去除率是85.39%,pH调到5.5时,对橙黄II的去除率明显变大,达到91.89%,使用NaOH溶液继续调节pH至7.5时,去除率上升至92.44%。整体分析来看,酸性条件下,由于臭氧氧化分解的速率会减慢,橙黄II废水的去除率较低,中性环境里作用效果有所提高,弱碱性环境中,去除率达到了最高。因为碱性条件能促使臭氧分解生成具有强氧化性的自由基,与废水中偶氮染料产生作用,因此,碱性条件能够促进复合催化剂催化臭氧氧化处理橙黄II废水[8]

2.2.4 反应温度对橙黄II染料废水降解的影响

配制浓度为100 mg/L的橙黄II染料废水200 mL,调节pH值为5.5,设定臭氧通入量为1000 mg/h,催化剂投加量为0.4 g。研究实验过程的温度对于催化剂催化臭氧处理橙黄II性能的影响,如图7所示。

由图3可以看出,实验制备出的钙钛矿结构复合双金属催化剂被放大500倍之后,能够观察到形状大小不规则的粒状结构。

图7 反应温度对橙黄II偶氮染料废水去除率的影响

由图7可知,随着温度的升高,催化剂催化臭氧氧化处理橙黄II废水的去除率逐渐升高。在15 ℃环境下,16 min时,对橙黄II的去除率是83.96%,升高到25 ℃时,16 min时对橙黄II的去除率提升至91.89%,但随着温度的进一步升高,去除率有所下降,为81.45%。经过数据分析可以看出,升高反应过程的温度能够提升催化剂催化臭氧处理橙黄Ⅱ污水的效果。由于提高反应温度可能会增强催化剂活性,强化其催化作用,进而促使臭氧分解产生更多有强氧化性的自由基,因而温度超过一定范围时催化活性会降低,所以在25 ℃时催化效果相对最明显,催化剂具有最大活性。

2.3 复合氧化物催化臭氧降解橙黄II废水的特性研究

配制浓度为100 mg/L的橙黄II染料废水200 mL,调节pH值为5.5,温度为25 ℃。对比不同体系的反应结果,考察铁镁复合氧化物催化臭氧降解橙黄II染料废水的性能,结果如图8所示。

图8 不同体系橙黄Ⅱ及COD去除率对比图

由图8可以看出:反应16 min时,单独臭氧作用的去除率只有43.91%。而钙铁镁复合氧化物在不加入臭氧作用的反应体系中,对染料废水的吸附去除率很低,16 min时对橙黄II废水的色度去除率只有10.66%,加入臭氧反应之后,在催化剂催化作用下,臭氧催化氧化去除橙黄II的去除率达到91.89%,在此条件下,研究复合催化剂催化臭氧对橙黄II染料废水的矿化作用,由图8看出,钙钛矿型复合物对催化臭氧处理废水中的有机物有显著的效果,反应16 min时,对橙黄Ⅱ废水CODCr的去除率达74.4%。虽然臭氧本来就有较强的脱色能力和较好的去除有机污染物的效果,但只通入臭氧,对橙黄II废水处理的效果并不明显,因为只通入臭氧的作用比较缓慢,无法完全降解污染物。具有尖晶石结构和钙钛矿型结构的铁镁复合氧化物自身对染料废水的吸附效果较弱,但有比较突出的催化臭氧处理橙黄II废水的作用,制备的复合型双金属氧化物具有钙钛矿型[9-14]和尖晶石型[15-16]等特殊的结构,这些特殊结构具有异常价态及晶格缺陷结构,从而影响了臭氧的催化性能,产生一种氧化性很强的中间体,继续引发自由基生成[17],进一步提高了橙黄II废水的去除作用。

3 结论

统一理论分析法:将钢管混凝土作为一个整体,其几何性质采用全截面物理指标,力学性质采用基于统一理论的抗压组合模量、刚度,相比双单元法,其对不同材料层间相互作用考虑更完善。

参考文献:

m是模式级数[21-22].从中可知器件腔长影响光谱,通过改变电子传输层厚度来改变腔长,器件的光谱也会随之发生变化.为了进一步分析原因,使用模拟软件simOLED模拟出不同电子传输层厚度下器件的光谱并与实验测得的光谱进行比较,如图5(c),其中模拟器件S1与S2的结构分别与B3和B4相同,从中可知,模拟器件的光谱随着电子传输层厚度变化情况与实验结果一致,证明由于微腔效应,器件光谱会随着B3PyPPM厚度的变化而变化.

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配制浓度为100 mg/L的橙黄II染料废水200 mL,调节pH值为5.5,温度为25 ℃,臭氧通入量设定为1000 mg/h,加入催化剂0.4 g。研究初始pH在复合催化剂催化臭氧氧化处理橙黄II印染废水过程中的影响,如图6所示。

花奴打了电话后,小虫被罚了款后放了。从派出所出来,小虫不知道玉敏在等他,带一帮乡党去大排档喝酒,喝到半夜才回来。小虫喝高了,满嘴酒气,舌头像短了一截,对玉敏说,我……不会……放过她的。光脚不怕穿鞋的,不把钻戒要回来,老子决不罢休!玉敏看他醉醺醺的样子,什么也没说,只是紧紧地搂着小虫,一股温暖在心头荡漾。

本实验用橙黄II溶液模拟染料废水,整个实验过程中,通过控制臭氧通入量、复合氧化物投加量、反应的初始pH、反应温度等因素,来探究这些因素在催化剂催化臭氧对橙黄II污水处理作用中的影响,实验表明:在偶氮染料废水浓度为100 mg/L时,通入臭氧量1000 mg/h,投入复合催化剂0.4 g,控制实验温度在25 ℃,溶液pH为5.5,实验反应16 min后,对橙黄II的去除效果最好,去除率达到91.9%,对CODCr的去除率达到74.4%。由此可以看出,复合铁镁氧化物催化剂催化臭氧对废水脱色和有机物的去除都有非常明显的作用,该技术可应用于偶氮染料废水的处理。

[3]LEGUBE B,LEITNER N K V.Catalytic ozonation:A promising advanced oxidation technology for water treatment[J].Catalysis Today,1999,53(1):61-72.

然而,刚刚从“文革”深重灾难走出来的中国,亟需一场变革让国人从梦魇中醒来。中国若要发展前进,必须打破把毛泽东的话作为判断一切是非标准的神学信条。好在邓小平、胡耀邦等人以极大的胆魄,推动了接下来的“实践是检验真理的唯一标准”大讨论,打破了长期以来的思想钳制和政治专断,也为以后的改革开放奠定了思想基础。

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陈俊,何秀芳,赵欢,杨宏星,金杰
《蚌埠学院学报》 2018年第2期
《蚌埠学院学报》2018年第2期文献

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