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不同粒径水性聚氨酯乳液的制备与性能研究

更新时间:2016-07-05

乳液粒径及粒径分布是水性聚氨酯乳液重要的物理参数[1],可以通过动态光散射法、气相电泳迁移法、电子显微镜法等方法测量. 水性聚氨酯的粒径参数与聚合物的分子量参数类似,通常以平均粒径和粒径分布系数(PDI)表示. 将水性聚氨酯乳液粒子的数目百分比按照粒径分别统计,可以得到粒径分布曲线和粒径分布系数(PDI). 与聚合物分子量的多分散系数不同,乳液粒子的PDI数值在0~1之间,越小,表示粒径分布越窄越统一.

3.游客对于游客中心属性层的价值感知负向影响结果层的成本感知,成本感知负向影响游客最终的价值感知。相对于“属性-结果层”的价值感知关系,“结果-目的层”的感知价值层次关系较弱。

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粒径对水性聚氨酯乳液和胶膜的性能有重要影响. 一方面,水性聚氨酯乳液作为一种非均一的分散体系,其外观、稳定性等性能与粒径大小与粒径分布紧密相关;另一方面,乳液粒径及粒径分布决定了成膜过程[2-4]中乳液粒子间的堆积方式与分子链扩散程度,形成的胶膜具有组分、结构上的不均匀性,因此胶膜性能如力学性能、耐水性能等也必与水性聚氨酯粒径及粒径分布有关. 虽然如此,目前有关水性聚氨酯的研究多围绕水性聚氨酯配方,研究水性聚氨酯胶膜的吸水率、拉伸强度等性能主要与n(NCO)/n(OH)比(即R值)、亲水基团用量、多官能度扩链剂用量、软段种类与硬-软相分离等因素[5-6]的关系,仅把乳液粒径作为乳液性能的一个方面,而鲜有关于乳液粒径与性能之间联系的研究.

本文基于已有的水性聚氨酯乳液制备的研究[7],设计利用不同的亲水剂用量和两种不同的乳化工艺,制备了具有不同乳液粒径和粒径分布的水性聚氨酯乳液,研究了乳液粒径、粒径分布与乳液的外观、稳定性和胶膜的吸水率、力学性能、光泽度等性能的关系.

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):德国Bayer公司;聚(1,6-己二醇/新戊二醇-己二酸)(PHNA, Mn=2 000):旭川化学有限公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA):北京林氏精化新材料有限公司;1,4-丁二醇(BDO):天津福晨化工厂;三乙胺(TEA):北京市通广精细化工公司;乙二胺(EDA):天津市福晨化学试剂厂;丁酮:北京化工厂;二月桂酸二丁基锡(T-12):国药集团化学试剂有限公司.

1.2 水性聚氨酯乳液的制备

取一定量干燥过的PHNA于500 mL三口烧瓶中,加入计量的DMPA、BDO,油浴升温至80 ℃,加入计量的IPDI,滴入3滴T-12(质量分数为5‰),保持80 ℃反应4 h. 停止加热,加入少量丁酮降低预聚体粘度,冷却至室温. 加入计量的TEA,中和度100%,快速搅拌反应1 h,得到预聚体,利用多功能分散机SDF-400通过以下两种乳化工艺ab进行乳化.

我国虽然在很早以前就开始探索低碳信息领域的相关问题并提出“碳会计”这一理念,但一直没有形成规范的体系。相比而言,一些发达国家已经建立了较为健全的披露制度,对披露科目进行科学分类,定期公开年报中要求的信息。目前,我国的碳会计记录和披露仍然采用传统的会计计量方式,对于固定资产、管理费用、营业外支出及政府专项应用款等涉及到低碳内容的科目,没有与传统科目进行分离,并且各类涉及低碳核算的科目之间也缺乏清晰科学的划分。

b.将预聚体转移至烧杯中,保持室温在较低速率搅拌下逐滴加入水,控制流速使水在5 min内滴加完毕,即可停止乳化. 旋蒸除去丁酮,得水性聚氨酯乳液.

取约20 g乳液倒入聚四氟乙烯模具,流平,室温下静置3~5 d使胶膜表干,再在80 ℃干燥2 h,得厚度约1 mm的水性聚氨酯胶膜.

1.3 测试与表征

企业的战略分析是整个企业战略的最重要的部分,是企业战略的灵魂。战略分析的正确与否直接影响到了企业战略的方向和中心思想的正确性,甚至还关系到企业的存亡。企业战略分析主要针对企业的内部优势和劣势、企业外部的优势和劣势进行研究。企业战略分析使得企业对自己企业所处的宏观环境、产业环境、经营环境以及自身所具备的实力有一个准确的定位,从而为企业接下来的确认方向和目标的工作打下基础。

这个形象的出现,大概是2005年。那时候广东的一些摄影家——比较典型的代表是黄国伟、梁亮——到红土地以后,他们除了拍风光,也拍一些人文的东西。拍到谁,就给他(她)几十块钱。这个老人,那时候年龄60岁左右,轮廓很好,形象很不错,就经常被拍。

胶膜的断裂伸长率主要取决于分子链扩散距离和分子链活动性. 对于胶膜断裂伸长率的分析可以从两方面考虑,一是成膜阶段,扩散距离越大,断裂伸长率越大;二是胶膜的拉伸过程,其中会发生分子链的弹性伸直、解缠结或断裂以及分子链的滑移,分子链的活动性会影响这些过程. DMPA用量越小,分子链越软,链段的活动性越好,扩散深度越大,而DMPA用量的增加不仅使扩散深度变小,而且更严重地影响到胶膜的拉伸过程,若分子链的活动性较好,拉伸过程中分子链的缠结可以及时解开,断裂伸长率较好,若分子链活动性太差,那么分子链的缠结来不及解开,更多的发生分子链的断裂,断裂伸长率会很差,因此胶膜的断裂伸长率主要随着DMPA用量增加减小. 可以看出聚氨酯胶膜的断裂伸长率主要与乳液配方有关,而与粒径和粒径分布关系不大.

① 粒径与粒径分布:用Zetasizer Nano SZ型激光粒度仪对按1∶1 000稀释的蓝色透明乳液进行粒径测试,测试温度25 ℃.

③ 吸水率:将水性聚氨酯胶膜裁成约2 cm×2 cm的试样,测定干膜质量. 于室温下在去离子水中浸泡24 h后取出,用滤纸吸取湿膜表面水分,测定湿膜质量

r=(m1-m0)/m0

式中:m1为浸泡后湿膜质量;m0为浸泡前干膜质量.

④ 力学性能:拉伸性能测试按照GB/T 528—2009进行. 将胶膜裁成哑铃状样条,样条宽度为4 mm,标距为20 mm. 用WDW-E100D型电子式万能试验机对样条进行拉伸试验,拉伸速度250 mm/min. 记录最大拉伸强度和断裂伸长率. 拉伸强度/MPa=试样拉断时的负荷值(N)/试样平均横截面积(mm2). 试样横截面=样条宽度×样条厚度.

运用 Excel对数据进行整理,IBM SPSS Statistics进行方差分析和S-N-K多重比较,Origin Pro 2016进行图形绘制。

⑤ 光泽度:按ISO 2813∶2014标准《paints and varnishes-determination of gloss value at 20 degrees,60 degrees and 85 degrees》,使用Sheen 101N 60°光泽度仪测试胶膜表面60°光泽度.

2 分析与讨论

2.1 乳液粒径与粒径分布

利用两种乳化工艺制备的不同DMPA用量的水性聚氨酯乳液粒径与粒径分布系数见表1与图1. 结果显示,利用乳化工艺a、b与不同DMPA用量制备的水性聚氨酯乳液粒径和粒径分布存在明显的差异,粒径最小约40 nm,最大约340 nm,PDI在0.075~0.259之间浮动. 随着DMPA用量从2.0%增加到5.0%,以乳化工艺a制备的乳液粒径从159 nm逐渐减小到39 nm,乳化工艺b制备的乳液粒径从343 nm逐渐减小到64 nm,且DMPA用量越大,两种制备工艺得到的乳液粒径越接近,说明亲水基团用量对乳液粒径大小影响很大;而利用相同乳化工艺、不同DMPA用量制备的水性聚氨酯乳液的PDI则多有起伏,没有明显的规律.

在DMPA用量不同的各组乳液中,以乳化工艺b制备得到的乳液粒径始终大于以乳液工艺a得到的乳液粒径,说明不同的乳化工艺也对乳液粒径大小有影响,乳化工艺b制备得到的乳液粒径较大;以乳化工艺b得到的乳液粒径分布系数基本在0.15以内,粒径分布较窄,而以乳液工艺a得到的乳液粒径分布系数主要在0.14~0.25之间,相比前者较大,说明乳化工艺对水性聚氨酯乳液粒径分布有明显影响,使用乳液工艺a制备得到的乳液粒径分布更宽.

a.将预聚体转移至烧杯中,2 500 r/min下加入定量的水和EDA,保持室温乳化20~30 min. 待上层泡沫消失,旋蒸除去丁酮,得水性聚氨酯乳液.

表1 不同DMPA用量的乳液粒径及粒径分布系数

Tab.1 Emulsion particle size and PDI for different DMPA content

w(DMPA)/%a系列b系列粒径/nmPDI粒径/nmPDI2.0159.000.216343.100.1472.595.000.140247.000.1153.070.920.212202.600.1543.553.030.084111.400.1414.064.600.259104.300.1324.539.540.14866.640.1025.039.790.12663.980.075

图1 不同DMPA用量的乳液粒径 Fig.1 The emulsion particle size for different DMPA content

利用乳化工艺b在不同转速下制备的水性聚氨酯乳液(DMPA用量为3.0%)粒径与粒径分布系数见图2. 结果显示,随着搅拌速率的不断增大,乳液粒径与粒径分布系数均不断减小,说明乳化的工艺条件同样对乳液粒径与粒径分布有明显影响. 在搅拌速率很低时,乳化相转变主要依靠亲水基团、溶剂、水之间复杂的相互作用发生,形成的乳液粒子平均粒径大,而且粒径分布较宽. 而随着搅拌速率提高,分散机叶片的剪切力越来越大,剪切作用对乳化相转变的影响也逐渐增大,大而不均匀的乳液粒子逐渐被剪切成小而均匀的乳液粒子.

图2 不同搅拌速率制备的b系列乳液粒径与粒径分布系数 Fig.2 The particle size and PDI of b series film for different stirring speed

2.2 乳液外观与稳定性

不同乳液的外观与稳定性见表2. 从结合乳液的粒径数据可以看出,在一定范围(<350 nm)内,乳液粒径对乳液稳定性的影响不大,而对乳液外观影响较大. 乳液粒径大的时候,乳液表现出白色不透明的外观,而当乳液粒径较小(<70 nm)的时候,乳液表现出浅黄色半透明的外观,并且微带蓝色,这是可见光被乳液粒子光散射的缘故. 可见光的波长约在390~780 nm之间,比乳液粒子的粒径大,各波长的色光在乳液粒子表面都会发生光散射. 根据散射规律,散射中心尺寸越小,散射强度越弱,而散射粒子浓度越大,散射强度越强. 当乳液粒径较大时,各种色光的散射强度相近,色光混合成白光,因此呈现白色. 当乳液粒径较小时,波长较大的红光的散射强度迅速下降,而波长较短的蓝光散射强度相对变强,因此粒径较小的水性聚氨酯乳液会带有蓝光.

表2 水性聚氨酯乳液的外观和稳定性 Tab.2 Appearance and stability of WPU emulsion

w(DMPA)/%a系列b系列外观稳定性外观稳定性2.0白色、不透明稳定白色、不透明稳定2.5白色、不透明稳定白色、不透明稳定3.0泛蓝光、半透明稳定白色、不透明稳定3.5泛蓝光、半透明稳定泛蓝光、半透明稳定4.0泛蓝光、半透明稳定泛蓝光、半透明稳定4.5泛蓝光、半透明稳定泛蓝光、半透明稳定5.0泛蓝光、半透明稳定泛蓝光、半透明稳定

2.3 吸水率

图4与图5是分别是不同水性聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率. 可以看出利用乳化工艺a制备的水性聚氨酯胶膜整体上拉伸强度强于利用利用乳化工艺b制备的水性聚氨酯胶膜的拉伸强度,断裂伸长率则相反;随着DMPA用量的逐渐增加,利用乳化工艺a得到的水性聚氨酯胶膜拉伸强度先增加后减小,断裂伸长率也现增加后减小,而利用乳化工艺b得到的水性聚氨酯胶膜拉伸强度逐渐增加,断裂伸长率逐渐下降.

现有的曲线识别方法主要包括包络法和极值点法等[14].以上方法有着特征不明显和容易过拟合等缺陷,不适合散射参数曲线识别.

图3 不同粒径的胶膜吸水率 Fig.3 The water absorption of film of different particle size

在图中,粒径较小的a系列乳液制备的胶膜的吸水率明显低于粒径较大的b系列乳液制备的胶膜吸水率,说明乳液粒径对胶膜吸水率有很大影响;进一步地,观察b系列乳液制备的胶膜的吸水率,当DMPA用量低于3%时,胶膜吸水率在15%以上,而当DMPA用量在3%以上时,胶膜吸水率低于15%,对应的乳液粒径也分为差异明显的(>200 nm)和(<100 nm)两组,而a系列胶膜的吸水率与乳液粒径则均没有这种现象,说明乳液粒径对胶膜吸水率的影响甚至要超过亲水成分的影响;比较粒径相近的a4.0(64.60 nm,0.259)、b4.5(66.64 nm,0.102)、b5.0(63.98 nm,0.075),a4.0组吸水率最低为7.49%,b5.0组吸水率居中为11.75%,b4.5组吸水率最高为13.14%,说明乳液粒径分布对水性聚氨酯胶膜的吸水率影响很大,PDI越大,即粒径分布越宽,乳液中的细小粒子会填补一部分大粒子之间的空隙,使得水分渗透更加困难,而吸水率更低.

2.4 力学性能

不同水性聚氨酯胶膜吸水率如图3. 影响吸水率的因素主要有亲水成分含量和胶膜表面结构等. 亲水成分越多,亲水作用越强,属于热力学因素;胶膜表面结构影响水分渗透的速度,属于动力学因素[8]. 根据水性聚氨酯胶膜的形成理论,乳液的粒径和粒径分布对胶膜表面的完整性有很大影响. 乳液粒径越大,胶膜表面留下的缺陷就越多,水分容易从这些缺陷中侵入,使胶膜吸水率上升;乳液粒径越小,胶膜就越平整光滑,水分较难侵入.

图4 不同粒径的胶膜拉伸强度 Fig.4 The water tensile strength of film of different particle size

图5 不同粒径的胶膜断裂伸长率 Fig.5 The elongation at break for film of different particle size

从水性聚氨酯胶膜的形成理论分析胶膜的力学性能,胶膜中分子链的缠结、交联等作用对胶膜的强度、形变有重要贡献. 这些作用既发生在胶粒内部,也发生在相邻胶粒之间,显然胶粒之间的作用较弱,成为胶膜性能的短板. 胶粒之间的作用一方面取决于胶粒间的接触面积,另一方面取决于聚氨酯分子链的扩散距离. 乳液粒径越小,粒径分布越宽,胶粒间的接触面积越大;聚氨酯分子链的扩散距离则主要与分子链的活动性有关,即与聚氨酯组成和成膜条件有关.

[5] 王磊.高固含量阴离子水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备及其黏结和成膜作用机理研究[D].西安:陕西科技大学,2010.

② 乳液稳定性:按GB/T 6753.3—1986测定,采用离心加速沉降试验模拟贮存稳定性试验,如果在离心机中以3 000 r/min的转速离心沉降15 min后无沉淀,即可认为乳液可稳定贮存6个月.

2.5 光泽度

光泽一般被认为是胶膜将投射到物体表面上的光线进行镜面反射的能力. 光泽度即是用数字表示的,表示物体表面接近镜面的程度,胶膜表面的光滑程度是影响光泽度最重要的因素,胶膜表面上的微小凹凸可对入射光进行无规则漫反射,使射入接收器的光强度下降[9]. 图6是不同水性聚氨酯胶膜的60°光泽度. 随着DMPA用量逐渐增加,乳液粒径逐渐减小,胶膜表面也越来越光滑平整,胶膜光泽度也逐渐升高. 比较DMPA用量为3.5%、4.0%两组,两者乳液粒径分别为111.4 nm和104.3 nm,粒径分散程度也接近,因此两者胶膜的光泽度非常接近;而DMPA用量为4.0%和4.5%的两组,乳液粒径分别为104.3 nm和66.64 nm,存在较大差别,但粒径分布系数存在较大差别,DMPA用量为4.5%的乳液PDI为0.102,比DMPA用量为4.0%的乳液PDI为0.132低,因此两组乳液胶膜的光泽度接近. 因此乳液粒径及粒径分布对胶膜光泽度有重要影响,乳液粒径越小,粒径分布越窄,胶膜表面越平整光滑,胶膜的光泽度越高.

图6 b系列的不同粒径的胶膜光泽度 Fig.6 The gloss of b series film for different particle size

3 结 论

① DMPA用量对羧酸型水性聚氨酯的乳液粒径具有决定性影响,DMPA含量越高,乳液粒径越小;随着DMPA用量从2.0%增加到5.0%,利用乳液方法b制备的水性聚氨酯乳液粒径从343 nm减小到64 nm,而利用乳化方法a得到的乳液粒径从159 nm减小到39 nm;利用乳化工艺b制备得到的乳液粒径更大,而粒径分布更窄;

② 乳液粒径及粒径分布对胶膜吸水率有重要影响,乳液粒径越小,粒径分布越窄,水分越难渗入胶膜内部,胶膜吸水率越低;利用乳化工艺a制备的水性聚氨酯胶膜吸水率最低5.25%,比利用乳化工艺b制备的胶膜吸水率(最低为10.95%)低;

由表2中的不均匀系数变化可以看出,在整个充填过程中,对应的材料充填不均匀系数变化会影响整体的充填技术应用效果,应该在充填技术的应用过程中,及时将对应的充填技术控制中的不均匀系数控制好,这样才能满足整体的铅锌矿充填工艺运行效果。

③ 乳液粒径及粒径分布对胶膜拉伸强度有较大影响,粒径越小,粒径分布越宽,拉伸强度越大,最高可达49.62 MPa;粒径及粒径分布对断裂伸长率影响较小,胶膜的断裂伸长率主要取决于聚氨酯的化学组成;

④ 乳液粒径及粒径分布对胶膜光泽度有重要影响,随着乳液粒径变小,粒径分布变窄,胶膜表面愈加光滑平整,胶膜光泽度也越高,最高达87.8°.

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因此,对于同样的组成,利用乳化工艺a制备的粒子较小,粒子间接触面积较大,其拉伸强度也就比利用乳化工艺b制备的胶膜大. 比较两组曲线,粒径、粒径分布宽度与链段软硬程度都在影响着胶膜的拉伸强度. 随着DMPA用量增加,两组胶膜的拉伸强度都有增长的趋势;曲线b对应的乳液粒径变化较大,粒径对拉伸强度的影响程度也大,因此拉伸强度一直增加;而曲线a对应的乳液粒径变化较小,因此拉伸强度先随着粒径减小而增加,后随着粒径分布变窄而减小.

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当前的通信市场,从整个市场情况来看,表现为工业级与商用级通信不分,极易影响到工业通信的稳定、可靠和安全。这是由于专业与Knowhow的界限,导致很多企业用户对此概念的了解似是而非。同时工业通信也不是几个设备就可以完成的,需要很多的设备、软件集成在一起完成这个功能。而从市场应用来讲,各个行业发展不尽相同,例如交通、电力及冶金等行业对这个概念的认知度比较高。但对于智能制造的领域来讲,大多企业还有很长一段路要走。

Liu Zheng,Zhang Xingyuan,Shi Rui,et al.Effect of preparation technology on emulsion viscosity and particle size of waterborne polyurethane[J].Polymer Materials Science & Engineering,2011,27(9):111-114.(in Chinese)

——大英博物馆长期饱受外界批评,其丰富文物不过是殖民时代的战利品,且拒绝归还给各个受害国。近期,大英博物馆发起讲座活动,试图为其自辩

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式(1)中,S为变电站所属所有10 kV馈线负荷全转移标识的乘积。如变电站任何一条10 kV馈线负荷不能全部转移,即其中任一个SN=0,则变电站全停校验结果为0,不能实施全站停电。由此可知:要使S=1,该变电站所属所有10 kV馈线负荷全转移标识均为1,才能够实现变电站全停下的负荷全转移,即变电站全停通过;当S=0时,该变电站所属10 kV馈线不能够实现变电站全停下的负荷全转移,即变电站全停校验不通过。

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柴春鹏,马一飞
《北京理工大学学报》2018年第4期文献

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