CaO-P2O5二元玻璃水溶性的测定与分析
0 引言
磷氧玻璃的基本结构单元为[PO4],但每一个磷氧四面体中有一个带双键的氧,成为玻璃结构的不对称中心,因而磷酸盐玻璃的化学稳定性一般较差 [1]。因此,相对于硅酸盐玻璃,磷酸盐玻璃的应用要少得多。利用磷酸盐玻璃易溶特性是一种逆向思维的结果,如磷酸盐玻璃缓释材料就是利用了其化学稳定性低,能溶于水的特点,磷酸盐玻璃缓释材料较其他缓释材料具有对人体无害的物质、可释放功能性阳离子、水溶速度易调控等优点。文献报道,磷酸盐玻璃还可做杀菌剂、水处理剂、肥料、土壤处理剂、细菌营养剂等 [2],均是基于利用磷酸盐玻璃耐水性差的特点。
CaO在硅酸盐玻璃中起到稳定玻璃结构,提高玻璃化学稳定性的作用。但研究表明,CaO在磷酸盐玻璃中起两方面的作用,一方面在破坏程度较大的区域加入CaO后能使层状或封闭链状继续断裂,另一方面能填充于网络空隙中,使玻璃的网络结构紧密[3]。
本论文通过改变玻璃的组成和进行不同的热处理,研究了不同组成的CaO-P2O5二元玻璃在水中不同条件下的溶解速率,总结了钙磷酸盐二元玻璃水溶的基本规律。
1 实验过程
参考文献资料,CaO-P2O5二元玻璃形成区中CaO的极限值为58%(摩尔分数),设计玻璃组成如表1所示。
主要分布于渠道沿线表层,南薄北厚,层厚0.1~5.0m,干强度低,韧性低。局部存在小砾石夹层。根据土工试验,该层渗透系数3.0×10-4cm/s,内聚力c=11kPa,内摩擦角φ=28°。
表1 玻璃的设计组成 (摩尔分数) /%
玻璃编号氧化物CaO P O 2 5 cp32 32 68 cp37 37 63 cp42 42 58 cp47 47 53
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样品颜色变化表明,热处理后玻璃分相加剧。扫描电镜观察分析发现,600 ℃/2 h热处理试样呈现玻璃的断裂面,微观上无明显变化。随处理温度的升高与时间的延长,玻璃分相明显。650 ℃/2 h热处理试样可见尺寸在1 mm左右的液滴分相;650 ℃/5 h热处理的试样分相液滴直径大部分在3 mm左右,最大的可达约6 mm。
实验分别为考察了组成、粒度、水温及热处理对玻璃水溶性的影响,具体实验条件见结果与讨论部分。分别测定水溶前后样品失重百分比及水溶液pH值来分析、表征玻璃的水溶特性。
比较样品的水解失重百分数数据可以看出,在不同温度下玻璃水溶性由快到慢均按以下顺序排列:cp42>cp47>cp37>cp32,可见,在各个温度下,含42%CaO的玻璃水解速率最快。这是由CaO在玻璃中的不同作用引起的。如前言部分所述,开始时CaO含量增加,起到了断链的作用,玻璃结构变差,水解速度加快。但是当CaO含量达到47%时,开始起到了连接、强化玻璃网络的作用,玻璃化学稳定性增强,水溶速率下降。结果也表明,从 cp32→cp37→cp42中短链的增多,所以系统本身自由能降低,所以分相减弱。这从另一方面证明了为什么cp32,cp37,cp42玻璃颜色依次变浅的问题。
失重法分析时,每个试样做三组平行实验。水溶后,过滤出未溶解样品,并水洗5×20 mL水洗涤,然后在120 ℃下烘干2 h后称重。计算失重百分比,取平均值。
从图2可以看出,各玻璃均随水溶过程的进行,溶液的pH值减小,酸性增强。cp42玻璃水溶后pH值减小,表明其酸性最强,水溶速率最大,这与失重法分析结果一致。但cp32,cp37及cp47玻璃的差别不大,若根据cp32,cp37及cp47玻璃的水溶后pH值由小到大进行排序,总体趋势为cp47
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2 结果与讨论
2.1 组成的影响
表2列出了cp42玻璃热处理后的外观变化。
图1a~c分别是不同CaO含量的样品在不同条件下的失重百分数。
图1 不同CaO含量的样品在不同条件下的失重百分数
从图1可以看出,各样品的失重均随水溶温度的升高而增大。当温度增加时,各离子的活跃程度增大,水解速率加快。这与一般硅酸盐玻璃的耐水化学稳定性的规律相似。
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由于玻璃水溶后部分产物呈糊状物,为减少过滤、称量等引起误差对结果的影响,实验测定了不同玻璃水溶一定时间后溶液的pH值,结果如图2所示。
实验采用CaCO3、NH4 H 2 PO4为原料进行配料,为熔制玻璃时发生溢料现象,预先将混合料放氧化铝坩埚中慢速升温至900 ℃下煅烧2 h,再升温至1 150 ℃,继续保温熔化1~1.5 h。将玻璃液倾倒至不锈钢板,冷却后备用。部分块状玻璃以10℃/min升温速率升温至600 ℃热处理2 h、650 ℃热处理2~5 h。
图2 不同玻璃水溶后溶液的pH值
PH值法时,称取2 g粒径为0.150~0.106 mm之间的玻璃粉3份于带盖聚四氟塑料烧杯中,在烧杯中放入200 mL蒸馏水,盖紧盖子,置于501型超级恒温器中恒温8 h。每隔2 h测一次pH 值。
2.2 粒度对水化过程的影响
以水溶速率最大的cp42玻璃为例,研究了粒度对玻璃水溶性的影响。不同粒度玻璃水溶后溶液的pH值,结果如图3所示。
图3 不同粒度的cp47玻璃水溶后溶液的pH值
从图3可以看出,随水溶过程的进行,溶液的pH值减小,酸性增强;粒度越小,溶液的pH值越小,酸性越大。因为随粒度减小,样品比表面积增大,和水接触面积越大,水溶速度加快。水溶液呈酸性表明,在水溶过程中,不仅钙离子进入水中,磷酸盐玻璃骨架也逐渐解体,并溶解到水中。
2.3 热处理对玻璃水溶特性的影响
不同组成的玻璃急冷后观察发现:cp32的玻璃呈现浅蓝色,随CaO含量的增加,蓝色变浅,cp47的玻璃已经为无色透明。表明氧化钙含量低时,玻璃发生了明显分相,丁达尔现象致其呈现浅蓝色 [4]。
表2 cp42热处理后样品的外观
热处理条件600 ℃,2 h 650 ℃,2 h 650 ℃,5 h样品外观冷却后,样品呈现红色透明,棱角不变样品完全不透明,呈象牙黄色,棱角不变样品已熔,表面光滑,象牙黄色
将经热处理或未经热处理的玻璃放在不锈钢研钵中捣碎成粗颗粒,用吸铁石吸铁,除铁后放入玛瑙研钵中磨细,筛分为不同粒度(0.095~0.063 mm; 0.063~ 0.046 mm; 0.046~ 0.037 mm)。为防止试样在空气中吸潮 [1],试样置于干燥器中备用。
网络中的所有交易由背书节点收集验证打包上链,经过6个区块确认后交易不可逆转。平均每10 min生成一个新区块链接到最长的链尾部。整个区块链是一个链式结构[6],如图2所示,其中Tx表示交易。
图4为不同条件热处理试样断面的SEM图。能谱分析结果显示,650 ℃/5 h热处理试样的分相点(图4中1点)的P/Ca值为2.49,基质相(图4中2点)的P/Ca值为2.90,相比于设计玻璃的P/Ca比值2.76,液滴相钙含量高,而基质相磷含量高,表明液滴相为富钙相,连续相为富磷相[5]。
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图4 不同条件热处理试样断面的SEM图
失重法测得600 ℃/2 h、650℃/2 h、650℃/5 h热处理样品的水溶失重百分数分别为68.63%、84.40%、99.18%。可见分相显著加速了玻璃的水溶速率。
2.4 CaO-P2O5二元玻璃的水溶机理
从水溶液pH的变化图(图2、图3)可以看出,不论玻璃中氧化钙含量高低,玻璃水溶后水溶液的pH值均随着水溶时间的延长而减小,但减小的趋势由快变慢。这表明,水化开始时,聚磷酸根快速溶解,导致pH值快速下降,此后Ca离子从聚磷酸根链上解离 [4],使pH值下降的速度减慢。
对经热处理和未经热处理的玻璃来说,水化机理基本是一致的,即:聚磷酸根先溶于水,随后阳离子的溶出。不同之处在于,未经热处理的玻璃内部为短链或长链,而分相以后由于钙的富集,使基质相的磷含量相对增多,聚磷酸根含量同样增多,因此水解速度加快。
3 结论
二元钙磷酸盐玻璃易在水中逐渐溶解,其水溶过程受玻璃组成、粒度、热处理及水温度影响。在实验范围内,CaO含量由32%增至42%时,水溶速率增大,含42%的二元钙磷酸盐玻璃水溶速率最大,进一步增加CaO含量至47%,玻璃水溶速率开始减少。粒度越小,水温越高,水溶速度加快。二元钙磷酸盐玻璃水溶时,溶聚磷酸根快速溶解,水溶液为酸性,随时间延长,溶液酸性变强,但随着Ca2+离子从玻璃网络中离析出来而进入溶液,溶液酸性增强的趋势减弱。加热处理加剧玻璃样品的分相和热处理通过调整玻璃的结构和促进玻璃分相而影响钙磷酸盐玻璃的水溶速率。
[1] 西北轻工业学院, 主编. 玻璃工艺学[M]. 北京: 轻工业出版社, 1982.
[2] 汪山, 程继健. 磷酸盐玻璃缓释材料应用进展[J]. 玻璃与搪瓷, 1999, 27(3): 53-71.
[3] 刘秋霞. Na2 O-CaO-2P2O5玻璃的分相与析晶[J]. 武汉工业大学学报, 1996, 18(1): 22-25.
[4] W·福格儿, 著. 谢于深, 译. 玻璃化学[M]. 北京: 轻工业出版社, 1988.
[5]邓佩珍, 干福熹. 晶态与非晶态偏磷酸盐的性质和结构[J].硅酸盐学报, 1965, 4(2): 90-98.
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