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Tb4O7掺杂Cr2O3-TiO2基高发射率涂层结构及辐射性能研究

更新时间:2016-07-05

高发射率材料主要通过热辐射形式将热量传导出去,在高温下表现出优异的辐射性能,具有良好的散热、节能作用。高温高发射率材料应用领域广泛,既可应用于航天飞行器表面,将因气动加热带来的热量辐射回空间环境中,起到散热、降温的作用;也可应用于工业窑炉、石化加热炉等内壁,使更多的热量在炉内反复辐射,提高炉体内的热交换效率,延长高温炉的使用寿命[1-2]

国外自20世纪60年代起,对高温高发射率材料展开研究,最初主要是用于涂料及整体烧结陶瓷块体材料。美国、英国、日本等国研究分析了SiC、Fe2O3等具有良好辐射性能的材料,发现单一材料反映出来的辐射性能有限,并且 SiC、Fe2O3等在使用过程中发射率明显下降,可通过掺杂稀土氧化物来提高材料的发射率[3-5]。国内对于高发射率材料的研究从20世纪 80 年代兴起。徐庆等[6]采用 Fe2O3、MnO2、Co2O3、CuO过渡金属氧化物为原料,高温固相合成立方尖晶石固溶体,其在2.5~25 μm特定波段具有较高的发射率。税安泽等[7]以过渡金属氧化物 Fe2O3和 MnO2为主要原料,掺杂少量的CuO和Co2O3,制得的材料在整个红外波段内都具有较高的发射率。闻荻江等[8]通过固相合成法制备 Sm3+稀土离子掺杂的陶瓷材料,其在大于8 μm波段的平均发射率超过0.90。张英等[9]制备出稀土离子掺杂 Co2O3-ZnO-NiO-Fe2O3陶瓷材料,Ce3+含量为0.5%时,8~14 μm波段的发射率超过0.90。目前,对由多种过渡金属氧化物以及稀土掺杂组成的混合结构高发射率材料在高温条件下的发射率研究比较少。

以可靠性为中心的维修理念考虑的首先是故障的后果。可靠性就是一门同“故障”作斗争的学问,研究故障后果就是研究可靠性。现代维修理念与传统维修理念的区别列于表1。

本文采用团聚造粒和高温烧结法制备掺杂Tb4O7的Cr2O3-TiO2基粉体,利用大气等离子喷涂技术在钛合金表面制备了具备尖晶石结构和钙钛矿混合结构的Tb4O7掺杂型Cr2O3-TiO2基高发射率涂层,分析了涂层的物相及显微组织结构,并探讨其高温辐射性能。

1 试验

1.1 试验材料

将Cr2O3粉(纯度≥99.9%,1~10 μm,沈阳石化微粉材料有限公司)、TiO2粉(纯度≥99.9%,1~10 μm,沈阳石化微粉材料有限公司)、NiO粉(纯度≥99.5%,1~10 μm,江苏泰禾金属工业有限公司)、Tb4O7粉(纯度≥99.0%,1~10 μm,赣州立业稀土有限公司)按照表1所示配比进行混合,对应的试样标记为TB2.5、TB5.0、TB7.5,再以m原料:m乙醇=1:1加入无水乙醇,放入尼龙罐中,以ZrO2球作为球磨介质球磨24 h。然后将混合浆料取出,置于喷雾干燥设备中进行团聚造粒处理,最后将获得的团聚粉体置于马弗炉中在1600 ℃下烧结3 h,制得复合粉体材料。

表1 Cr2O3-TiO2基高发射率涂层粉末配比 Tab.1 Powder component ratio of Cr2O3-TiO2 based high emissivity coating wt.%

试样标号 Cr2O3 TiO2 NiO Tb4O7 TB2.5 67.5 20 10 2.5 TB5.0 65 20 10 5.0 TB7.5 62.5 20 10 7.5

1.2 涂层制备工艺

采用欧瑞康美科公司(Oerlicon Metco)的大气等离子喷涂设备(喷枪型号F4MB)制备NiCrAlY粘结层(厚度约为100 μm)和Cr2O3-TiO2基复合涂层(厚度约为300 μm)。表2为所采用的大气等离子喷涂工艺参数。采用 TC4钛合金作为试样基体材料,用于涂层金相组织分析和XRD物相检测分析的试样大小为12 mm×12 mm×8 mm,用于发射率测试的试样尺寸为φ25.4 mm×10 mm。

表2 APS制备NiCrAlY粘结层和Cr2O3-TiO2基高发射率涂层的工艺参数 Tab.2 Process parameters for NiCrAlY bonding coat and Cr2O3-TiO2-based high emissivity coating prepared by APS

NiCrAlY 630 68 38 8 45 110 Cr2O3-TiO2基涂层 700 75 38 12 32 100

1.3 粉体及涂层性能表征

总之,研究生学术道德学术规范教育是一项长期的系统工程,需要全社会上下共同营造风清气正的良好学术道德环境,让不诚信、不道德行为无处藏身。我们要采取各种措施,将学术道德学术规范教育渗透到研究生学习生活的方方面面,内化于心,落实到研究生培养全过程之中,为国家社会培养更多优秀科研人才,为实现两个一百年的奋斗目标和中华民族的伟大复兴而努力!

2 结果及分析

2.1 复合粉体形貌及物相分析

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图1 Cr2O3-TiO2基复合粉体烧结前后表面及剖面微观形貌照片 Fig.1 Surface and cross-section morphology of Cr2O3-TiO2-based composite powder before and after sintering: a) Spray dried state, b) Spray dried +sintered state at 1600 ℃

图2为Tb4O7掺杂型Cr2O3-TiO2基复合粉体烧结前后 XRD 图谱。复合粉体烧结前,原始成分Cr2O3、TiO2、NiO、Tb4O7没有发生化学反应,但经过烧结后,四种原始粉末之间发生化学反应,粉体中的Cr2O3、TiO2、NiO 含量有所降低,部分 Cr2O3、TiO2、NiO的衍射峰甚至消失,并在相应的峰上出现衍射强度极高的 NiCr2O4尖晶石相,同时伴随 TbCrO3、TiCrO3两种钙钛矿结构相生成。

图2 Cr2O3-TiO2基复合粉体烧结前后XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of Cr2O3-TiO2-based composite powder before and after sintering

2.2 涂层的形貌

图5为不同Tb4O7掺杂量Cr2O3-TiO2基涂层辐射性能。从图5可以看出,掺杂Tb4O7的Cr2O3-TiO2基涂层的法向全发射率相比无掺杂的均有提高,Tb4O7掺杂量较小时,涂层发射率变化不明显;而随着Tb4O7掺杂量的增多,涂层发射率逐渐上升。这是由于随着Tb4+、Tb3+掺杂增多,促使 NiCr2O4尖晶石结构中更多的 Ni2+、Cr3+被取代,生成更多的 TbCrO3钙钛矿结构化合物,从而提高了涂层的辐射性能。掺杂量为 7.5%的TB7.5样品在400~800 ℃时的法向全发射率均超过0.90,且在600 ℃时样品的法向全发射率达到极值0.91。

NiCr2O4尖晶石是AB2O4型晶体的代表性结构,其中A离子为二价正离子,位于四面体间隙中,B离子为三价正离子,位于八面体间隙中,其结构在高温下比较稳定。涂层体系中的过渡金属离子Ti4+以及掺杂的稀土元素离子Tb4+、Tb3+能替代NiCr2O4结构中离子半径相近的Ni2+、Cr3+,使得单一晶体结构的整齐度被掺杂离子破坏,晶格结点上占据的离子变得多样化,掺杂后晶胞在价态、离子半径、体积和质量等方面均发生了不同程度的改变,晶胞体积变化必然会引起晶体结构产生畸变,晶格对称性明显降低,Tb4+、Tb3+掺杂离子与尖晶石结构中原有离子存在较大的偶极矩,当晶格发生振动时,偶极矩会进一步增大。NiCr2O4尖晶石本征晶体辐射条带与由 Tb4+、Tb3+等掺杂离子能级跃迁产生的辐射光谱条带相互叠加、放大,进而形成很宽的强辐射条带,从而提高涂层发射率[11-12]。另外,TiCrO3和 TbCrO3属于典型钙钛矿结构,这种钙钛矿结构自带位错、空位等内部微观缺陷,晶体内部正负电荷的中心无法重合,从而产生相应的电偶极矩,增强晶格振动的活性和辐射带,从而进一步改善涂层的辐射性能[13-14]

图1为Tb4O7掺杂型Cr2O3-TiO2基复合粉体烧结前后的微观形貌。团聚造粒后,粉体球形度较好,表面相对光滑致密,几乎无孔洞。从图1b右上角单颗粒粉体截面形貌可以看出,Cr2O3、TiO2、NiO、Tb4O7四种原始粉末在单个球形颗粒中呈弥散分布。团聚造粒后的粉体经过烧结后出现孔隙,并且颗粒之间发生“融合”,颗粒之间界面模糊,粉体的流动性略有下降(喷雾干燥态粉体的流动性由36 s/50 g降到58 s/50 g)。这是由于粉体中的粘结剂和残余水分在高温烧结条件下发生挥发、蒸发,造成粉体中形成孔洞,随着烧结温度的升高,孔隙增多,这些孔隙阻碍了粉体顺畅流动,相互之间摩擦力增大,从而造成粉体流动性变差。

图3 Cr2O3-TiO2基涂层微观形貌照片 Fig.3 Microstructure of Cr2O3-TiO2-based coating: a) Surface morphology of TB5.0; b) Cross-section morphology of TB5.0; c,d)Cross-section morphology and Tb element distribution of TB2.5 coating; e,f) Cross-section morphology and Tb element distribution of TB7.5 coating

2.3 涂层XRD物相分析

温度控制方案如图2所示。在该方案中,温度传感器测到的室内温度值与给定的温度值的差值输入到控制器,控制器通过特定的算法用脉冲控制步进电机,步进电机与电动阀连接,通过转动控制电动阀阀门的开度,进而控制管道内液体的流量,最终改变室内的温度。温度传感器将检测到的实时温度与给定温度进行比较,差值再次送入控制器,控制器通过步进电机改变管道液体流量,使温度降低的速度加快或减慢,最终使室内温度与给定温度匹配。

采用扫描电子显微镜(Quanta 600,FEI,USA)对团聚造粒获得的粉体和等离子喷涂得到的涂层的微观形貌进行分析。采用X射线衍射仪(D8,Bruker,Germany)对粉体和涂层进行 XRD物相检测分析。采用武汉产品质量监督检验所(国家红外及工业电热产品质量监督检验中心)的IRE-2型红外辐射测试仪测量涂层的辐射性能(即法向全发射率),测试条件根据GB/T 7287—2008《红外辐射加热器试验方法》,测试温度为400~800 ℃,红外辐射测试仪的测量精度为±0.01(比辐射率单位,ε在0.30~0.95范围)。

1 6个月以下的宝宝体温超过38oC,6个月以上的宝宝体温超过39oC,需要就医,不超过可以物理降温。

图4 不同Tb4O7掺杂量Cr2O3-TiO2基涂层XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of Cr2O3-TiO2-based coating with Tb4O7 in different doping ratio

2.4 Tb4O7掺杂量对涂层辐射性能的影响

Tb4O7掺杂型Cr2O3-TiO2基复合涂层表面和截面微观组织形貌如图3所示。从图3a可以看出,涂层表面熔融态颗粒呈现“煎蛋”状铺展,这是由于熔化后的陶瓷粉末快速撞击到基体时产生铺展效应造成的。从图3b可见,涂层呈典型的热喷涂层状结构,涂层熔化状态较好,扁平化程度较高,且 NiCrAlY粘结层与 Cr2O3-TiO2基复合涂层、钛合金基材均结合良好,三者之间无明显界面出现,粘结层起到较好的过渡、缓冲作用。涂层截面放大后可以发现,层状结构之间的夹杂为部分未完全熔融颗粒,孔隙主要出现在未熔融粒子搭接的边缘处,如图3c、e所示。从图3d、f元素面扫描图可以看出,涂层中掺杂的 Tb元素分布较为均匀,且随着 Tb4O7掺杂量的增大,Tb元素含量逐渐提高。另外,涂层中局部存在富Tb区(对应图3e所示的亮白色未熔颗粒或扁平化组织),这是由未发生化学反应的游离态Tb4O7颗粒所造成的Tb元素富集区。从图3c、e截面形貌可以看出,富Tb区同时也是孔隙较多的区域。因此,可通过提高粉末的熔融程度,减少未熔颗粒的数量,从而降低涂层中的孔隙率。

图4为Tb4O7掺杂Cr2O3-TiO2基涂层XRD图谱。从图4可以看出,三种涂层的衍射峰基本一致,均出现了 NiCr2O4尖晶石结构相和 TiCrO3、TbCrO3两种钙钛矿结构相,这与烧结态粉体的物相基本一致,说明等离子喷涂过程未对粉体中的相结构产生影响,粉体中的尖晶石结构相经等离子喷涂后被完好保存到涂层中。当Tb4O7掺杂量为2.5%时,涂层中以NiCr2O4尖晶石结构相和 TiCrO3为主,随着 Tb4O7掺杂量的提高,涂层中形成了TbCrO3。掺杂量为7.5%的TB7.5样品中,NiCr2O4尖晶石结构相的衍射峰相对 TB5.0样品的有放大趋势,同时两种钙钛矿结构相(TiCrO3、TbCrO3)的衍射峰也出现了增强现象。NiCr2O4尖晶石和 TiCrO3、TbCrO3钙钛矿同时出现在一种涂层材料中,可大幅提高涂层的辐射性能[10]

图5 不同掺杂比例的Cr2O3-TiO2基涂层辐射性能 Fig.5 Radiation property of Cr2O3-TiO2-based coating with Tb4O7 in different doping ratio

3 结论

1)采用团聚造粒和致密化工艺制备了适用于大气等离子喷涂的Tb4O7掺杂型Cr2O3-TiO2基复合粉体。团聚造粒后,复合粉体的球形度好,表面较光滑致密,几乎无孔洞,原始粉末在球形颗粒中弥散分布。经过烧结后,粉体颗粒之间发生“融合”反应生成NiCr2O4尖晶石结构相,同时伴随TiCrO3、TbCrO3钙钛矿相生成。

2)采用大气等离子喷涂制备的 Cr2O3-TiO2基涂层呈典型的热喷涂层状结构,涂层熔化状态较好,扁平化程度和致密度较高,且NiCrAlY粘结层与Cr2O3-TiO2基涂层、基材均结合良好。

3)掺杂 Tb4O7的 Cr2O3-TiO2基涂层的发射率相比无掺杂的均有提高,并且随着Tb4O7掺杂量的增多,涂层发射率逐渐上升,当 Tb4O7掺杂量达 7.5%时,涂层在600 ℃时的法向全发射率达到0.91。

4)NiCr2O4尖晶石本征晶体辐射条带与由Tb4+、Tb3+等掺杂离子能级跃迁产生的辐射光谱条带相互叠加、放大,进而形成很宽的强辐射条带,从而提高涂层的辐射性能。

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杨震晓,倪立勇,杨杰,马康智,文波,曲栋
《表面技术》 2018年第5期
《表面技术》2018年第5期文献

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