引言

多元醇酯是一类非常重要的有机化合物，可作为非离子表面活性剂、润滑剂和增塑剂等，应用于很多领域[1-2]。增塑剂是工业上广泛使用的高分子材料助剂，作为外增塑剂的酯类有机化合物是一种高沸点的较难挥发的液体或低熔点的固体，其性能比较优越，生产方法简单且使用方便，因此，应用范围极为广泛[3-4]。

多元醇酯具有良好的润滑性和氧化稳定性[5-6]，作为酯类增塑剂有良好的应用前景。目前，酯类增塑剂的缺点是挥发性高。文献报道的几种2，3-二羟甲基-2，3-二硝基-1，4-丁二醇四脂肪酸酯[7-8]，均为固体，不仅挥发性低，且4个酯键的结合，形成立体结构，属于受阻酯，热稳定性较高，可能会成为优良的耐热增塑剂。且分子结构中均含有两个硝基，可为推进剂体系提供较多的能量，也有望成为具有应用前景的含能增塑剂。

笔者在文献[9-10]的基础上，结合酯化反应的机理，在4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)存在下，使苯甲酸与2，3-二羟甲基-2，3-二硝基-1，4-丁二醇(BHDB)反应，在室温下得到2，3-二羟甲基-2，3-二硝基-1，4-丁二醇四苯甲酸酯(BHDBTB)。加入有机碱能够有助于苯甲酸更好地脱去质子，增强苯甲酸对DCC的亲核能力，加快了酯化反应的速率。且使反应在室温下得以进行，避免了酸性催化剂的使用，降低了对环境的污染。因此，具有一定的经济性和环保性。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

BHDB为试验室自制[11]，所有药品为分析纯。

Bruker AVANCE III 500 MHz型核磁共振仪；ZF7三用紫外分析仪；WRS-1B数字熔点仪；Shimadzu红外光谱仪。

BHDBTB的分子结构图如图2所示。图2分子结构显示出，BHDBTB分子中含有一个由34个C原子、2个N原子和4个苯环组成的骨架结构。C1和C1A位上分别连接一个—NO2，C2、C2A、C10、C10A位上分别连接有一个酯基，4个C支链向空间4个不同方向延展。

1.2 合成步骤

情景2：林蓝丧气地对大赵说：“老公，今天邻居用支付软件买水果，居然摇到了免单，58块呢！我却没摇到一毛钱。”大赵正对着电脑加班，注意力完全不在林蓝身上，眼见老婆气呼呼地转身走了，才把刚才的话在记忆库里调出来，仓促地发了一个微信红包算是道歉。

表2中C1—C1A键长(1.551 nm)比其他的C—C键长略长。表3中列举了除了苯环上的C的二面角，所有的C原子都是采取sp3杂化的。由于苯甲酸酯基和—NO2的体积不同，C2—Cl—N(106.4°)的键角较正常的(109.5°)[12]略小，而C10—C1—C1A(116.3°)[12]较正常的键角略大。

2 BHDBTB的晶体结构表征

晶体数据、试验参数和精制的结果见表1，挑选出来的键长和键角分别列于表2和表3。主要的二面角和扭转角如表4所示。

称取适量BHDBTB样品，溶于丙酮中，制成饱和溶液，静置一周，得透明无色晶体。选取尺寸为0.1 mm×0.1 mm×0.1 mm的单晶，置于CAD4/PC型四圆单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ＝0.710 73 nm)为光源，在室温293 K，2.02°≤θ≤25.37°范围内共收集2 859个衍射点。所有计算由SHELXL-97程序包解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，数据经Lp因子及经验吸收校正。晶体结构由直接法和Fourier合成法解出，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。最终偏差因子R1＝0.083 6，Rw2＝0.086 1，拟合优度(GOF)＝1.000。

称取BHDB 3.84 g于250 mL干燥的三口烧瓶，用量筒量取100 mL干燥处理过的二氯甲烷溶液，缓慢倒入三口烧瓶，搅拌。称量苯甲酸11.72 g加入三口烧瓶，搅拌下分批加入脱水剂DCC 16.48 g，活化剂DMAP 0.4 g，室温搅拌，薄层色谱(TLC)跟踪，待原料BHDB反应完全时，停止反应。将三口烧瓶内溶液倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发器减压蒸馏，蒸出溶剂二氯甲烷，取下圆底烧瓶，向其固态中加入氯仿溶液对产物提取，减压抽滤，对滤饼用氯仿溶液洗4次，将4次洗完的滤液减压蒸馏，分别用甲醇和丙酮重结晶。得到BHDBTB 6.82 g，收率为65%。合成路线见图1。

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机电锁定单元包括一个低电流电磁阀、一个带磁芯和若干球头的弹簧式锁止器。锁止器上有一个锁止机构，当发动机运行且自动变速器油 (ATF) 油泵产生压力时，钢珠会在HIS填充过程中将其定位(图6)。

BHDBTB熔点183.3～183.7℃，1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ:5.24，5.27，5.40，5.43(dd，J＝15 Hz，8H)；7.43，7.45，7.47(t，J＝10 Hz，8H)；7.58，7.60，7.62(t，J＝10 Hz，4H)；7.91，7.92，7.93(t，J＝5 Hz，8H)。13C NMR(500 MHz，CDCl3)δ:164.7，134.0，129.8，128.7，128.1，90.9，60.6。IR光谱v(cm-1):3 078，2 987，1 980，1 736，1 722，1 568，1 449，1 372，1 245，1 116。

With the expression of quasi-modes,the Eq.(14)can be rewritten in matrix form as Eq.(15)

从图3可以看出，其晶系属于三斜晶系，该晶系的斜角相交，晶轴长短不同，前后、左右、上下的3组晶面只能顺晶轴作平移重合(平面对称)，因此，其对称性不是很好。由表4可知，在该晶体中分子之间存在范德华力和弱C—H…O氢键，使得化合物分子维系在一起，从而构建成三维空间结构。

图1 BHDBTB的合成路线 Fig.1 Synthetic procedure of BHDBTB

表1 BHDBTB的晶体数据和试验参数 Tab.1 Crystal data and experimental parameters of BHDBTB

分子式C34H28N2O12温度/K293(2)晶系Triclinic a/nm8.851 0(18)b/nm9.373 0(19)c/nm10.211(2)V/nm3775.3(9)晶体大小/(mm×mm×mm)0.10×0.10×0.10单胞内的电子数目F(000)342 θ角收集范围/(°)2.02～25.37细化方法Full-matrix lease-squares on F2偏差因子(全部数据)R1＝0.220 3，Rw2＝0.114 4分子量656.58波长/nm0.071 073空间群P-1 α/(°)82.61(3)β/(°)83.31(3)γ/(°)67.74(3)Z 2 Dc/(g·cm-3)1.406吸收系数/mm-10.108指数范围0≤h≤10，-10≤k≤11，-12≤l≤12最终偏差因子R1＝0.083 6，Rw2＝0.086 1

表2 挑选出的键长 Tab.2 Selected bond lengths nm

化学键键长N—O11.220(5)N—O21.254(5)N—C11.554(5)C1—C101.511(5)C1—C21.545(5)C1—C1A1.551(6)C2—O31.443(4)O3—C31.367(5)C3—O41.167(5)C3—C41.490(5)化学键键长C4—C91.377(5)C4—C51.414(5)O5—C111.348(4)O5—C101.428(4)C5—C61.395(5)O6—C111.198(4)C6—C71.331(6)C7—C81.391(5)C8—C91.373(5)C11—C121.481(5)化学键键长C12—C171.400(5)C12—C131.418(5)C13—C141.352(6)C14—C151.370(5)C15—C161.404(6)C16—C171.345(6)C16—H16A0.930 0 C17—H17A0.930 0 C8—H8A0.930 0 C9—H9A0.930 0

表3 挑选出的键角 Tab.3 Selected bond angles(°)

化学键键角O1—N—O2125.3(5)O1—N—C1117.9(5)O2—N—C1116.8(5)C10—C1—C2109.9(3)C10—C1—C1A116.3(4)C2—C1—C1A113.0(4)C10—C1—N105.2(4)C2—C1—N106.4(3)C1—C1—N105.0(4)O3—C2—C1105.1(3)O3—C2—H2A110.7 C1—C2—H2A110.7 O3—C2—H2B110.7 C1—C2—H2B110.7 H2A—C2—H2B108.8化学键键角C3—O3—C2114.4(3)O4—C3—O3125.2(4)O4—C3—C4126.0(4)O3—C3—C4108.8(4)C9—C4—C5118.4(4)C9—C4—C3125.0(4)C5—C4—C3116.5(4)C6—C5—C4119.5(4)C6—C5—H5A120.2 C7—C6—C5119.7(4)C6—C7—C8122.4(5)C9—C8—C7118.2(5)C8—C9—C4121.6(4)O5—C10—C1108.7(3)O6—C11—O5122.5(4)化学键键角O6—C11—C12126.1(4)C17—C12—C13117.9(4)C17—C12—C11121.6(4)C13—C12—C11120.5(4)C14—C13—C12118.1(4)C14—C13—H13A120.9 C13—C14—C15123.7(5)C14—C15—C16118.6(5)C14—C15—H15A120.7 C16—C15—H15A120.7 C17—C16—C15118.8(5)C17—C16—H16A120.6 C15—C16—H16A120.6 C16—C17—C12122.8(4)C12—C17—H17A118.6

表4 挑选出的二面角 Tab.4 Selected dihedral angles(°)

化学键键角O1—N—C1—C10-114.0(4)O2—N—C1—C1034.9(5)O1—N—C1—C2-27.4(5)O2—N—C1—C2151.6(4)O1—N—C1—C192.7(5)O2—N—C1—C1-88.4(5)C10—C1—C2—O351.5(4)C1—C1—C2—O3-176.8(4)N—C1—C2—O3-62.0(4)C1—C2—O3—C3149.5(3)C2—O3—C3—O40.8(7)C2—O3—C3—C4-179.0(3)C13—C14—C15—C160.9(8)C13—C12—C17—C16-1.7(7)化学键键角O4—C3—C4—C9168.2(5)O3—C3—C4—C9-12.0(6)O4—C3—C4—C5-9.2(6)O3—C3—C4—C5170.7(3)C9—C4—C5—C62.2(6)C3—C4—C5—C6179.8(4)C4—C5—C6—C7-2.3(7)C5—C6—C7—C83.9(8)C6—C7—C8—C9-5.2(7)C7—C8—C9—C45.1(7)C5—C4—C9—C8-3.7(7)C3—C4—C9—C8178.9(4)C14—C15—C16—C17-2.8(8)C11—C12—C17—C16179.0(4)化学键键角C11—O5—C10—C1-136.3(3)C2—C1—C10—O553.4(4)C1—C1—C10—O5-76.6(5)N—C1—C10—O5167.7(3)C10—O5—C11—O63.3(6)C10—O5—C11—C12-176.8(3)O6—C11—C12—C1710.9(6)O5—C11—C12—C17-168.9(3)O6—C11—C12—C13-168.4(4)O5—C11—C12—C1311.8(5)C17—C12—C13—C14-0.4(6)C11—C12—C13—C14178.9(4)C15—C16—C17—C123.3(8)

图2 BHDBTB的分子结构 Fig.2 Molecular structure of BHDBTB

图3 BHDBTB晶体的晶格结构 Fig.3 Packing of BHDBTB molecule in crystal lattice

3 结论

以BHDB和苯甲酸为原料，通过酯化反应得到含能增塑剂BHDBTB，对产物进行了1H NMR、13C NMR、IR等结构表征。

X-射线单晶衍射表明，在BHDBTB晶体中，分子之间存在范德华力和弱C―H…O氢键，使得化合物分子维系在一起，从而构建成三维空间结构，具有高度的稳定性。

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