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罕见三变色石榴石的颜色成因初探

更新时间:2016-07-05

变色石榴石是比较稀少的品种,常见的变色石榴石呈饱和度不等的紫红色到蓝绿色的双变色特性[1]。笔者遇到一颗罕见的具有三变色效应的石榴石,其变色效应为:白炽灯下呈紫色,强日光灯下呈绿色,弱日光灯下呈蓝色。

尽管有文献提及石榴石可具有三变色效应,但该样品在日光灯下因光线强弱而呈现截然不同颜色的特点与文献记载并不相符。本文通过常规宝石学测试及电子探针、光纤光谱仪对该样品表面成分及常温下的紫外-可见光谱进行测试分析,以期更深入地了解此品种石榴石的特性及呈色机理。

1 样品和测试方法

1.1 样品

样品为一颗心形刻面石榴石,规格7.01 mm×7.72 mm×5.01 mm,白炽灯、强日光灯和弱日光灯下分别呈紫色、绿色、蓝色(图1)。该变色石榴石样品重2.17 ct,静水称重法测得相对密度3.87,折射率1.757。正交偏光下有异常双折射。显微镜下观察,见愈合裂隙及两组交角约70°的针状包体、羽状纹(图2)。

图1 白炽灯、日光灯下石榴石的三变色效应:a.白炽灯下呈紫色;b.强日光灯下呈绿色;c.弱日光灯下呈蓝色 Fig.1 Tri-colour change effect of garnet sample under incandescent light and fluorescent lamp: a.Purple under incandecent light;b.Green under strong fluorescent lamp;c.Blue under weak fluorescent lamp

图2 石榴石样品的愈合裂隙(a)、针状包体裹(b)、异常消光(c) Fig.2 Healed fracture(a),acicular inclusions(b),abnormal extinction(c) of garnet sample

1.2 测试方法

测试所用的设备包括天平、折射仪、偏光仪、显微镜,电子探针和光纤光谱仪。电子探针测试空间分辨率高(可达1 μm),精度高,操作简单且测试范围大(4Be~92U),广泛被用于样品主量元素测试。光纤光谱仪测试波长范围广(200~1 100 nm),分辨率高(0.04~20.00 nm均可选择),操作简单快捷、数据准确而被实验室用于获取宝石等固体样品紫外-可见光-近红外光谱(UV-Vis-NIR谱)。

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电子探针测试在中国地质科学院地质研究所电子探针实验室完成。电子探针使用日本JXA8100型,电压15 kV,束流20 nA,束斑直径5 μm,摄谱时间10 s。选择样品心形台面最宽处,从左至右,设10个分析点P1~P10,长度3 474 μm, 步长387 μm。

紫外-可见光谱测试在燕山大学材料科学与工程学院亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室完成。以台面为测试面。使用荷兰AvaSpec-2 048×14-USB2型光纤光谱仪,测试方法为反射法,波长范围280~1 000 nm,分辨率可达1 nm,测试条件为室温。

2 实验结果及讨论

2.1 电子探针和紫外-可见光谱测试

(3)白炽灯下样品对黄绿光波段的强烈吸收导致了样品呈紫色。弱日光灯下样品因红光相对缺乏,在橙光区产生的剧烈吸收导致呈蓝色;强日光灯下因各波段光线均增多,样品实现对红光大范围吸收且最终占据优势,残余光波中以绿光占主体,导致样品呈绿色。

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(2)在日光灯下,光线组成中以中短波占优势,即以蓝光、紫光占主体。当日光照射到样品上时,样品的两个宽吸收带同时对入射光产生选择性吸收,见图7。

2.2 讨论

2.2.1 端元组分及品种

据表1实测电子探针数值,以氧原子法依次计算出每个测试点对应的晶体化学式,再由石榴石端元组分理想化学式求出各端元组分的百分比含量(电子探针的10组数据中P1、P2、P4、P5、P9、P10出现TiO2,由近表面的金红石针包裹体引起)。各电子探针测试点对应的石榴石晶体化学式见表2。

表1 石榴石样品台面10个电子探针测试点的主要元素分析 Table 1 Main chemical compositions of ten points on table of garnet sample according to EPMA wB/%

成分P1P2P3P4P5P6P7P8P9P10SiO239.06239.32939.11239.18639.28639.25439.04638.67438.77938.907Al2O321.17821.11621.28121.12121.37621.05021.15421.09421.31621.502Cr2O30.3420.3480.3170.3550.3760.3840.4060.4320.4210.378CaO4.4014.3594.5934.4864.5824.8644.7324.7134.5344.372MgO12.03111.99111.86112.06811.75511.61111.84011.85711.97311.924MnO19.53619.42319.51119.22519.08819.41719.62019.83419.57619.611TiO20.0210.0470.0340.0160.0550.008FeO1.6531.5881.4751.5961.6081.6241.6651.7401.6831.673NiO0.0220.0160.0170.031V2O31.1521.1521.2331.2851.2381.4231.3211.3761.2521.257Total99.39899.35399.38399.37299.32599.64499.78499.75199.58999.632

表2 各电子探针测试点对应的晶体化学式 Table 2 Chemical formula of each testing point according to EPMA

测试点晶体化学式P1(Ni0.0013,Fe0.1002,Ca0.3582,Mn1.2569,Mg1.3622)3.0788(Fe0.0048,Cr0.0205,V0.0702,Al1.8960)1.9710[Si0.9890O4]3P2(Fe0.0900,Ca0.3543,Mn1.2481,Mg1.3560)3.0484(Fe0.0107,Cr0.0209,V0.0701,Al1.8881)1.9898[Si0.9945O4]3P3(Fe0.0936,Ca0.3736,Mn1.2546,Mg1.3423)3.0642(Cr0.0190,V0.0751,Al1.9042)1.9983[Si0.9897O4]3P4(Ni0.0010,Fe0.0935,Ca0.3647,Mn1.2355,Mg1.3649)3.0596(Fe0.0078,Cr0.0213,V0.0782,Al1.8889)1.9962[Si0.9910O4]3P5(Fe0.0983,Ca0.3722,Mn1.2259,Mg1.3286)3.0250(Fe0.0037,Cr0.0225,V0.0753,Al1.8985)2.0000[Si0.9928O4]3

表2()

测试点晶体化学式P6(Ni0.001,Fe0.1030,Ca0.3953,Mn1.2473,Mg1.3126)3.0593(Cr0.0230,V0.0865,Al1.8817)1.9912[Si0.9923O4]3 P7(Fe0.1056,Ca0.3844,Mn1.2599,Mg1.3380)3.0878(Cr0.0243,V0.0803,Al1.8902)1.9948[Si0.9867O4]3P8(Ni0.0019,Fe0.1107,Ca0.3840,Mn1.2775,Mg1.3440)3.1180(Cr0.0260,V0.0839,Al1.8901)2.000[(Al0.0001,Si0.9802)0.9803O4]3P9(Fe0.0943,Ca0.3689,Mn1.2592,Mg1.3553)3.0777(Fe0.0126,Cr0.0253,V0.0762,Al1.8859)2.000[(Al0.0073,Si0.9867)0.9889O4]3P10(Fe0.1043,Ca0.3552,Mn1.2595,Mg1.3477)3.0666(Fe0.0018,Cr0.0227,V0.0764,Al1.8991)2.000[(Al0.0075,Si0.9833)0.9908O4]3

图3 室温下石榴石样品的紫外-可见-近红外吸收光谱 Fig.3 UV-Vis-NIR absorbption spectrum of garnet sample under indoor temperature

按端元组分理想化学式(表2)换算为钙铝榴石(Grs)、镁铝榴石(Prp)、锰铝榴石(Sps)、铁铝榴石(Alm)含量(为便于投影,以小数表示),见表3。

(2)室温下的紫外-可见光谱测试表明,该石榴石样品的紫外-可见光谱中以450 nm为中心的宽吸收带由Fe和Mn共同引起,而以575 nm左右为中心的宽吸收带则由V和Cr共同引起。高质量分数V的吸收往中短波段扩展,与中短波段的Mn和Fe吸收产生耦合所致、以508 nm左右为中心的狭窄低透过率的透光区联通两个宽吸收带导致了样品不仅具有白炽灯和日光灯下明显的颜色差异,而且具有在同一日光灯光源下因光线强弱呈现绿色—蓝色不同颜色的罕见三变色效应。

表3 各测试点对应的端元组分含量 Table 3 The end member composition content of each testing point

测试点AlmSpsPrpGrsP10.03260.40840.44260.1141P20.02950.40940.44480.1110P30.03050.40950.43810.1219P40.03060.40390.44620.1154P50.03250.40520.43920.1212P60.03370.40790.42920.1292P70.03420.40800.43330.1245P80.03550.41000.43130.1232P90.03060.40910.44040.1137P100.03400.41070.43950.1149

图4 Grs-Prp-(Alm+Sps)图解 Fig.4 Grs-Prp-(Alm+Sps) diagram

由图4可得该石榴石平均端元成分为:Alm0.032 4+Sps0.408 2+Prp0.438 5+Grs0.118 9。参考卢盛明的方法[3],该石榴石可定名为含铁钙锰质镁铝榴石。

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前人采用电子探针测试部分石榴石成分发现,V2O5质量分数多低于1%[4-5],除紫红色镁铝榴石含Cr较高外,其他的Cr2O3质量分数多低于0.1%[4-6],而Cr对于一些宝石的变色效应有贡献,如变石、合成变色蓝宝石[7-9]。而该样品10个测试点成分中均出现了高质量分数的V(1.152%~1.423%),V在具有变色效应的多种宝石中有重要贡献;该石榴石样品中Cr的质量分数高(0.31%~0.43%)且稳定,在其晶体化学式中B位置上的系数约0.02。高V、高Cr是该三变色石榴石成分上与前人研究的明显差异。

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2.2.2 变色效应的成因

3 稿件在3个月内(以稿件回执日期计算)给予回复审稿意见。若6个月后编辑部未与作者联系,请自行处理稿件。

宝石在不同光源下对可见光的选择性吸收导致出现变色效应。光源恒定时,由光源本身的发光强度决定发光光谱曲线在坐标系中上下平移,白炽灯和日光灯发光光谱中波长分布特点见图5[10]

(1)电子探针成分测试结果显示,该石榴石样品的V质量分数很高,并含有相对少量的Mn、Mg、Fe和Cr。以V为主导,Mn、Fe、Cr共同引起三变色效应。

图5 白炽灯(a)和日光灯(b)发射光谱[10] Fig.5 Emission spectra of incandescent lamp (a) and fluorescent lamp (b)

(1)在白炽灯下,光线组成以中长波占优势,即以黄光、黄绿光占主体。当白炽灯光照射到样品上时,样品更多地选择性吸收560~600 nm区段的黄光、黄绿光,余下所有强度不等的波长可见光混合即显示出人眼看到的颜色。根据互补色原理(表4)[12],当黄绿光被较明显地选择性吸收时,样品显示的颜色为紫色,见图6。这是该变色石榴石在白炽灯下显示紫色的原因。

使用光纤光谱仪在室温条件下测试样品的紫外-可见光谱,反映样品在可见光区的选择性吸收特点,进而讨论样品的呈色机理。该石榴石样品的紫外-可见-近红外吸收光谱见图3。

内蒙古河套灌区位于巴彦淖尔市境内,总灌溉面积57.4×104hm2,有总干渠1条,干渠13条,分干渠48条,各级灌排渠道6.4万km。该区属典型温带大陆性气候,夏季高温干旱、冬季严寒少雪,年降雨量100~250 mm,蒸发量2 400 mm,主要种植向日葵、玉米、小麦等作物 [8-10]。根据监测,河套灌区2010—2016年单个面积大于3.33 hm2的淖尔数量平均为401个,水面面积平均101.27×102hm2。淖尔多处于低洼地,湖渠交错,周边耕地资源丰富。

表4 互补色原理 Table 4 Colour complementation

颜色波长范围/nm互补色波长范围/nm红色605~700绿色500~560橙色595~605蓝色435~480黄色580~595青色480~490黄绿色560~580紫色400~435

图6 白炽灯与石榴石样品光谱 Fig.6 Spectra of incandescent lamp and garnet sample

图7 日光灯与石榴石样品光谱 Fig.7 Spectra of fluorescent lamp and garnet sample

当日光灯线弱时,光线中所占比例小的红光总量很少,绿光波段500~560 nm被样品吸收,光谱中表现为强的宽吸收带。因绿光在日光灯光中比例比红光大得多,总量稍多而可出现少量吸收残余,该样品紫外-可见光谱中吸收最强的590~610 nm左右的橙光区则被强烈吸收,根据互补色原理,在弱的日光灯下该样品显示蓝色。

当日光灯光线强时,光线中所占比例小的红光总量增加,蓝光、紫光、绿光区段的总量也随之增加。与弱光条件的吸收一样,橙光区和蓝光区(大致以450 nm为中心)的吸收强烈,因日光灯中蓝光比例大,光线强时总量也大,故可有部分蓝光残余。尽管绿光段的吸收在紫外光谱中呈逐渐增大的趋势,但日光灯可见光谱中绿光的比例远大于其余色光,并且以450 nm左右为中心的宽带的蓝紫区总吸收强度明显大于绿光段,导致了绿光残余量比蓝光大。同时红光区605~650 nm段因强光时相对辐射总量增加,从而使该石榴石样品能对大量的红光产生明显的吸收。上述几个选择性吸收同时发生,最终造成对红光的吸收成为对呈色贡献最大的选择性吸收,而绿光则是这些选择性吸收后残余可见光波段中的主体,于是样品在强日光灯下显示绿色。

图8 马达加斯加变色石榴石紫外-可见-近红外吸收光谱[8] Fig.8 UV-Vis-NIR absorb ption spectrum of colour change garnet from Madagascar

对比前人对马达加斯加图莱亚尔变色石榴石研究的UV-Vis谱(图8)[4],双变色石榴石中Mn在450~520 nm左右产生一个由相邻且呈增强式的两个吸收峰组成的第一个宽吸收带,由Cr引起一个中心大约在600 nm左右第二个宽吸收带,其中的Cr的吸收扩展至红光区,导致该地的变色石榴石对红光和绿光的吸收达到平衡而显示出从紫红色—翠绿色的变色效应[4]。图8可见,马达加斯加图莱亚尔变色石榴石中两个宽吸收带的吸收强度并不均衡,由Mn引起的第一宽带吸收率明显强于由Cr引起的第二宽带,这与本文中三变色石榴石样品紫外-可见吸收光谱两个宽吸收带吸收强度非常接近的情形不同,笔者认为这颗三变色石榴石紫外-可见吸收光谱中400~483 nm和520~650 nm宽吸收带分别是Fe和Mn、V和Cr共同引起。两个宽吸收带吸收强度更加接近,且两吸收带之间以508 nm左右为中心的透光区相对狭窄并且透过率低,联通了短波和中长波段两个分别以450 nm和575 nm为中心的宽吸收带,使样品对蓝紫光和黄绿光及红橙光的吸收由间断变为相对连续,同时又保持了两个宽吸收带具有独立性,这种相对连续的吸收不仅能使样品在不同波长分布的白炽灯和日光灯显示完全不同的颜色,同时使样品在同样波长的不同强度的日光灯下样品呈现完全不同的颜色,最终显示罕见的三变色效应。而该窄透光区的出现,由其包含的Mn和Fe的特征峰及与V-Cr宽带的特点看,应主要由质量分数很高的V所引起的吸收往中短波段扩展,并与中短波段的Mn和Fe吸收耦合所致。

3 结论

样品在可见光区显示两个显著宽吸收带:(1)400~483 nm的蓝紫光波段,大致以450 nm为中心;(2)520~650 nm的绿光到红光波段有一个大致以575~580 nm为中心的宽吸收带。其中,绿光到红光波段最强吸收处为560~605 nm段,位于黄光、黄绿光波段。从吸收强度看,两处宽吸收带的吸收强度大致相同,这与前人研究的具有变色效应的宝石可见吸收光谱特征非常吻合[1,7,11]。资料认为,绿光到红光波段吸收为V和Cr综合引起的宽吸收带[1],与电子探针分析(高质量分数V)结果吻合;400~483 nm宽吸收带应为Fe和Mn共同引起。在488、506、650 nm和687 nm处分别出现一个相对突兀的吸收峰,根据过渡元素的晶体场理论计算及前人的研究成果[1,7],分别对应Mn、Fe和Cr。从Mn、Fe、Cr的吸收强度看,Fe的506 nm处吸收峰和Cr的650、687 nm处吸收峰较弱,Mn所对应的488 nm处吸收峰则明显较强,这与电子探针分析Fe、Cr质量分数远低于Mn的结果一致。

基准实验:(1)单语言检索(Monolingual Retrieval,MR)基准:使用NTCIR-5 CLIR的英文版查询直接检索英文文档;(2)越-英跨语言检索(Vietnamese-English Cross-Language Retrieval,VECLR)基准:即将越南语查询机器翻译为英文后检索英文文档.

将表3各测试点端元组分含量投影在Grs-Prp-(Alm+Sps)三角图上以直观确定该石榴石的亚种[2],见图4。

电子探针用于样品表面元素成分分析,选取样品台面10个点(P1-P10)进行测试,结果见表1,计算对应的化学式如表2。

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采用手工刻型和不同激光功率自动刻型的情况下,化铣边缘处均基本成直线,未有明显区别。图 7给出了典型的LD10铝合金经较大功率(120 W和140 W)激光刻型后化铣的边缘部位的照片。可见化铣后刻型线边缘无锯齿状现象,同时在刻型区域中未见肋条铣缺和胶层掀胶质量缺陷。这说明激光刻型工艺可以满足化铣刻型的技术要求,在工程应用中能够代替手工刻型。

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将“工人阶级”的内涵赋予“无产阶级”虽然并不是马克思和恩格斯首创,但二人却将人类解放的伟大历史使命创造性地赋予“工人阶级”,由此真正推动了无产者历史地位的现代转型。马克思与恩格斯把工人阶级视为无产阶级的主体力量,充分论证工人阶级反抗资产阶级的正当性、推翻资产阶级统治的革命性与建立无产阶级政权的科学性。

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沈雁翱,叶鹏
《宝石和宝石学杂志》2018年第2期文献

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