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电解质对溶液中活性染料聚集的影响

更新时间:2016-07-05

0 前言

活性染料是一种广泛应用于纺织品染色的水溶性染料。染料分子在水溶液中电离成染料负离子和钠正离子,染料负离子与表面呈负电性的纤维之间存在静电斥力阻止了染料分子扩散进入纤维内部,这就造成了染料利用率低的问题。为了提高染料利用率在染色过程中必须加入大量的电解质(30g/L~100g/L)克服染料负离子与纤维表面之间的静电斥力,使得染料分子可以进入纤维内部[1-2]。但是,这些电解质在染色过程中既不会被消耗也不会被破坏,而是随着染料废液一起排出来,造成了严重的环境污染[3]

为了解决染料残液中电解质带来的环境问题,就必须减少甚至避免染色过程中电解质的使用,为此世界各地研究人员已经做了大量研究[4-9]。然而,由于生产效率和工艺条件等问题的限制,无盐染色不能在工业生产中推广,例如冷轧堆染色工艺为了使染料能够充分上染纤维需要长时间的堆置固色,造成了生产周期长、生产效率低等问题,而纤维表面阳离子化由于工业条件的限制无法实现产业化[10]。为了改善现有染色工艺或开发新的染色工艺,提高染料利用率的同时减少或避免电解质的使用,必须了解电解质改变染料溶液中染料分子分布状态的原理。

要是以前,林蓝会只关心早早吃完饭正在看电视的儿子,嘴里虽然和大赵说着:“哦,真棒。”眼睛却是看着儿子,偶尔还会大吼一声:“宝宝坐远点,不要离电视太近。”

本实验主要利用紫外/可见吸收光谱研究了NaCl、KCl和MgCl2对活性红218在染料溶液中聚集状态的影响,并且通过对比三种电解质造成的影响结果来分析电解质对溶液中染料分子状态影响的机理 。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:AL104型精密电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司);TU-1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);DLK-2010型快速低温冷却循环机(宁波新芝生物科技股份有限公司)。

氯化钾对活性红218溶液吸收光谱的影响如图3所示,氯化钾浓度对染料溶液吸收光谱的影响与氯化钠的相似,随着氯化钾浓度增加染料溶液的吸光度整体发生下降。这是由于氯化钾在溶液中电离产生带正电的钾离子,促进了染料分子的聚集,使得溶液中吸光点减少造成的。加入氯化钾溶液的M吸收带下降强度远大于D吸收带下降强度,这与上面加入氯化钠产生的结果相似,因为钾离子对染料单体聚集的促进能力大于钾离子促进染料聚集体发生进一步聚集的能力。从图中还可以看出随着氯化钾浓度的增高,M吸收带吸光度下降速度均逐渐减慢,这说明氯化钾对染料分子在溶液中聚集的影响存在边界效应。

下页图2为氯化钠对活性红218吸收光谱的影响,从图中可以看出不加电解质时活性红218染料溶液在300nm~600nm内存在吸收峰,其中300nm~400nm处吸收峰是染料分子上一氯均三嗪环和苯环的吸收峰,而400nm~600nm处存在两个吸收峰,一个吸收峰位于519nm处,另一个吸收峰位于549nm处,是染料分子的母体产生的。Tull认为染料溶液的吸收光谱通常由两个吸收峰组成,造成这种现象的原因是染料溶液同时存在染料单体和染料聚集体,其中染料聚集体产生波长较短的吸收峰(D吸收带)而染料单体产生波长较长的吸收峰(M吸收带)[11]。因此活性红218溶液在519nm处和549nm处两个吸收峰分别对应D吸收带和M吸收带。当没有电解质存在时,M吸收带的强度明显大于D吸收带的强度,这说明不存在电解质情况下染料分子优先以单体的形式存在。当加入氯化钠后,染料溶液吸收光谱强度整体发生下降,并且下降强度随着氯化钠浓度增加而增加,这说明钠离子可以促进溶液中染料分子发生聚集,并且浓度越高促进染料分子聚集能力越强。造成染料溶液吸收峰强度下降的原因可能是染料分子的聚集使得溶液中吸光点数目减少。加入氯化钠后,染料溶液M吸收带下降强度远大于D吸收带下降强度,说明钠离子促进染料单体发生聚集的能力比促进染料聚集体进一步聚集的能力更强。除此之外,随着氯化钠浓度增加溶液吸收光谱的带尾发生红移并且在550nm~600nm范围存在等吸光点,这是因为染料分子发生聚集电子从基态跃迁到激发态所需能量降低造成的。

图1 活性红218分子结构式

1.2 染料的提纯

测试前先设置测试波长范围、用二次蒸馏水进行校准归零,校准后校准槽内比色皿放置不动,取出测试样品槽内的比色皿,用待测液洗涤比色皿三次,将待测液倒入比色皿(约比色皿体积2/3的待测液),然后测试待测液的吸光度。

准确称量染料0.428g于100mL烧杯中,加入适量二次蒸馏水搅拌使其充分溶解,将溶解后的溶液引流导入100mL容量瓶中。用二蒸馏水洗涤上述烧杯三次,洗涤后的溶液倒入上述容量瓶,然后定容摇匀得到浓度为5mmol/L的染料母液。用移液枪准确移取染料母液1mL于100mL烧杯中,在用电子天平准确称取所需质量的中性盐加入盛有1mL母液的烧杯中,加入适量二次蒸馏水并搅拌,使染料和盐充分混合。将混合后的溶液引流倒入100mL容量瓶中,用二次蒸馏水洗涤烧杯三次,洗涤后的溶液倒入容量瓶,然后定容、摇匀即可得到含有所需中性盐浓度染料浓度为0.05mmol/L溶液。

1.3 染料溶液的配制

在工作站Work station4.5上根据需要于目标组织内选取圆形或椭圆形感兴趣区(region of interest,ROI), ROI范围尽量大,并避开伪影、胰腺或病灶边缘及病灶囊变坏死出血区(参照常规T1WI、T2WI及增强LAVA图像),测量病变的表观扩散系数(apparent diffusion coefficient,ADC)值,包括最大、最小及平均ADC值,测量3次,取平均值。

1.4 紫外/可见吸收光谱的测试

采用重结晶的方法对染料进行提纯,将未提纯的染料在80℃条件下烘干两小时除去染料中的水分。将烘干后的染料溶于N’N二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌使其充分溶解,然后过滤除去未溶解的中性盐杂质。滤液经过减压旋转蒸发除去DMF,然后将得到的染料固体在80℃条件下烘干12小时,得到纯染料。

2 结果与讨论

2.1 氯化钠对染料溶液吸收光谱的影响

该工程混凝土的测温分为热电偶测温和温度计测温两种形式。温度监测点的布置范围为基础浇筑体平面对称轴线的一半区域为测试区,在测试区内监测点按平面层布置。测温点沿混凝土浇筑体厚度方向,自上而下50 mm、800 mm、1 500 mm、2 200 mm、2 950 mm,共5层布置,即混凝土外表、底面、中心以及上中部、下中部测温点,共计60个,其中24个热电偶,36个测温孔。另外,在混凝土外表面的养护膜内布置10个温度测点,在大气环境中布置气温测点2个,合计72个。测温孔采用直径Φ 50 mm的钢管。

图2 不同浓度氯化钠对活性红218吸收光谱的影响,染料浓度为0.05mmol/L

2.2 氯化钾对染料溶液吸收光谱的影响

试剂:活性红218(台湾永光染料有限公司);氯化钠(分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司);氯化钾(分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司);氯化镁(分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司)。

图3 不同浓度氯化钾对活性红218吸收光谱的影响,染料浓度为0.05mmol/L

2.3 氯化镁对染料溶液吸收光谱的影响

图4是氯化镁对活性红218溶液吸收光谱的影响,从图中可以看出当氯化镁浓度低于或等于1mol/L时,随着氯化镁浓度增加,吸收光谱的吸光度整体发生下降。这是因为溶液中的镁离子促进染料分子发生聚集,使溶液中染料聚集体数目增加,而吸光点数目减少。当氯化镁浓度大于等于2mol/L时,染料溶液吸收峰强度发生急剧下降,并且在溶液中可以观察到有沉淀产生,这说明溶液中染料分子聚集数目过大已经形成了沉淀。加入氯化镁染料溶液D吸收带和M吸收带的吸光度均发生较大程度的下降,这说明镁离子促进染料单体发生聚集的能力以及促进染料聚集体形成更大的聚集体的能力都很强。

图4 不同浓度氯化镁对活性红218吸收光谱的影响,染料浓度为0.05mmol/L

2.4 电解质促进染料分子聚集的原理

下页图5是电解质促进染料分子发生聚集的示意图,理想状态下染料分子在溶液中以单分子的状态存在,染料负离子上的磺酸根离子在水中需要与水分形成水合磺酸根离子,而染料分子上疏水部分则需要周围的水分子重新排列形成冰山结构,因此染料溶解在水中周围会存在具有特殊结构的水合壳。当加入电解质后,电解质电离成的金属正离子需要与水分子结合形成水合金属离子,金属离子与水分子结合能力强于染料离子与水分子之间的结合能力,就会导致染料离子周围的水合壳被破坏,染料离子变回分子形态。一方面,染料分子与仍溶解在溶液中的染料离子之间静电斥力减小,使得两者之间可以相互靠近并发生聚集;另一方面,染料分子通过聚集的形式,减少溶解在溶液中对水分子数目的需求,当聚集体较小时染料分子不会沉淀析出,而当聚集体足够大时便会形成沉淀。

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图5 金属离子促进染料分子聚集的示意图

2.5 不同金属离子对染料聚集影响的分析

表1 M吸收带吸光度随电解质浓度增加的变化值

浓度(mol/L)吸收峰强度下降值(ΔA)NaClKClDMDM100603800805620070470090603012056015066

表1为染料溶液吸收带随着氯化钠和氯化钾浓度增加吸光度的减小值,其中ΔA是加入电解质后溶液D吸收带和M吸收带的峰强度相对于不加电解质溶液峰强度的下降值。从表中可以看出当氯化钠和氯化钾浓度相同时,含氯化钾溶液M吸收带的ΔA值远大于含氯化钠溶液M吸收带的ΔA值,而D吸收带的ΔA值相差不大。这说明钾离子对染料单体聚集的促进能力远大于钠离子,造成这种现象的原因可能是钾离子、钠离子在溶液中与水分子结合能力远大于染料单体与水分子的结合能力但是与染料聚集体对水分子结合能力相差不大,并且钾离子在溶液中易与8个水分子结合,而钠离子在溶液中易与6个水分子结合,相同浓度下钾离子对溶液中水分的消耗远大于钠离子[12]。电解质浓度小于等于1mol/L时,含氯化镁染料溶液的ΔA值与含氯化钠染料溶液的ΔA值相差不大,而远小于含氯化钾染料溶液的ΔA值,这是因为镁离子在溶液中与钠离子一样易与6个水分子结合;电解质浓度大于等于2mol/L时,含氯化镁染料溶液中已出现沉淀,其ΔA值远大于含氯化钾或含氯化钠染料溶液的ΔA值,Charles等人认为一价金属离子保持水分子局部有序性的能力远小于高价金属离子,因此当电解质浓度足够高时,一价的钠离子和钾离子周围水合分子数目可能变成四个甚至两个,而二价的镁离子可以稳定的结合6个水分子[13]。当电解质浓度相同时,可以看出含氯化镁染料溶液的D吸收带的下降程度远大于含氯化钾和氯化钠染料溶液D吸收带的下降程度,可以进一步说明镁离子对水分子的结合能力远大于钾离子和钠离子。

3 结论

通过紫外/可见吸收光谱法研究了不同电解质对染料分子在溶液中聚集结构的影响。研究发现电解质促进染料分子发生聚集的原因是金属离子在溶液中与水分子结合形成水合金属离子,减少了染料分子能够结合的水分子数目,染料分子不能完全电离,分子之间静电斥力减小,染料分子通过聚集的形式来减少对水分子数目的需求。对于不同种类的电解质,当电解质浓度较低时,钾离子由于易与8个水分子结合促进染料分子聚集的能力大于易与6个水分子结合的钠离子和镁离子;而当电解质浓度为3mol/L时,镁离子由于与水分子结合能力更强促进染料分子的聚集能力远超钠离子和钾离子,甚至使染料分子从溶液中析出。因此,电解质在溶液中与水分子结合能力越强、结合的水分子数目越多促进染料分子聚集的能力就越强。

参考文献

[1] Suesat J. Influence of NaCl concentration on the build-up properties and aggregation of reactive dyes[J]. Kasetsart Journal - Natural Science, 2008, 42(3):558-568.

[2] Zhang S F. Current Trends in Dye Chemistry and Dyeing Technology[J]. Dyestuffs & Coloration, 2003,40(4):185-195.

[3] Wei M A, Zhang S F, Yang J Z. Development of functional polymers in modification of cotton for improving dyeability of reactive dyes[J]. Current Opinion in Pulmonary Medicine, 2005, 8(3):201-8.

[4] Burkinshaw S M, Mignanelli M, Froehling P E, et al. The use of dendrimers to modify the dyeing behaviour of reactive dyes on cotton[J]. Dyes & Pigments, 2000, 47(3):259-267.

[5] Blackburn R S, Burkinshaw S M. Treatment of cellulose with cationic, nucleophilic polymers to enable reactive dyeing at neutral pH without electrolyte addition[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 89(4):1026-1031.

[6] Zhang F, Chen Y, Lin H, et al. Synthesis of an amino-terminated hyperbranched polymer and its application in reactive dyeing on cotton as a salt-free dyeing auxiliary[J]. Coloration Technology, 2007, 123(6):351-357.

[7] Montazer M, Malek R M A, Rahimi A. Salt free reactive dyeing of cationized cotton[J]. Fibers & Polymers, 2007, 8(6):608-612.

[8] Srikulkit K, Santifuengkul P. Salt‐free dyeing of cotton cellulose with a model cationic reactive dye[J]. Coloration Technology, 2000, 116(12):398-402.

[9] Rahman Bhuiyan M A, Shaid A, Khan M A. Cationization of Cotton Fiber by Chitosan and Its Dyeing with Reactive Dye without Salt[J]. Chemical & Materials Engineering, 2014, 2(4):96-100.

[10] Nallathambi A, Venkateshwarapuram Rengaswami G D. Industrial scale salt-free reactive dyeing of cationized cotton fabric with different reactive dye chemistry.[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 174:137-145.

[11] Tull A G. Some Practical Observations on the Spectrophotometry of Dyes and Aggregation Effects[J]. Coloration Technology, 1973, 89(4):132-136.

[12] Tansel B, Sager J, Rector T, et al. Significance of hydrated radius and hydration shells on ionic permeability during nanofiltration in dead end and cross flow modes[J]. Separation & Purification Technology, 2006, 51(1):40-47.

[13] Bock C W. The Arrangement of First- and Second-shell Water Molecules Around Metal Ions: Effects of Charge and Size[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2006, 115(2-3):100-112.

张昆,房宽峻,陈为超,魏晓明
《纺织科学与工程学报》2018年第02期文献

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