金属硫化物因在太阳能电池、发光二极管、传感器、热电器件、锂离子电池、燃料电池等器件中的应用而引起了广泛的研究[1-3]。其中，二元金属硫族化合物硫化铋(Bi2S3)是一种直接带隙为1.3eV的材料，适用于光电转换器[4]、X射线计算机断层成像显像剂[5]，可提高光化学电池的性能[6]，还可用于基于珀尔帖效应的热电冷却技术[7]，因而引起研究者的极大关注。人们发展了许多方法以制备一维Bi2S3纳米材料，如纳米线[8-11]、纳米杆[12-13]、纳米片[14]等，同时还通过单一源的热降解[15-16]、生物分子辅助合成[17-18]、胶体溶液法[19]、离子液体溶液法[20]制备了复杂形貌的Bi2S3，如纳米纤维、纳米花、束状纳米结构及雪花状的纳米结构。然而，上述的这些方法往往需要严格的实验条件、昂贵的试剂、复杂的实验装置，因此较难规模化生长复杂形貌的Bi2S3。因此，发展一种简易、环境友好的化学方法以制备复杂形貌的Bi2S3势在必行。

HPLC法同时测定药用卤化丁基胶塞中5种抗氧剂和游离硫的含量 ……………………………………… 朱碧君等（18）：2475

伴随着水热/溶剂法的发展，混合溶剂法快速地被用于纳米结构的设计合成[21-23]。混合溶剂通常由两种或多种溶剂组分组成，因此混合溶剂的性质可通过组分种类及其体积比来调节，以期获得合适的工艺条件。最近的研究表明，在某些情况下使用混合溶剂能够有效地产生独特形貌或者新型纳米结构的金属硫化物纳米材料[24-28]。例如，以NiCl2·6H2O和S为前躯体、乙二胺和乙醇(体积比为3∶1)为溶剂，在200℃下制备了单一分布的NiS2十二面体，其直径为6μm[29]。Yu等以二乙烯三胺和水作为溶剂、FeSO4·7H2O及Na2SeO3为反应剂，在140℃反应下成功制备了Fe7Se8多面体，该多面体由2个(001)和12个(012)晶面组成[25]。设计合成纳米材料的尺寸和形貌是其应用于光探测器的基础。然而，如何获得合适形貌、尺寸的纳米材料并实现对其物性的有效调控仍然缺乏有效的制备手段。另外，采用简单、经济的方法，对设计合成纳米材料也具有重要的指导意义。本工作针对Bi2S3纳米材料在光探测器中的应用而展开研究，采用混合溶剂热合成法成功制备了Bi2S3微米花，探讨了不同反应时间和溶剂比对产物形貌的影响。并利用合成的Bi2S3微米花制备了一种简单光电导结构的可见光探测器，讨论了其光响应性能。

1 实验材料与方法

五水合硝酸铋、硫脲(TU)、硝酸(HNO3，65%)、乙二醇(EG)、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)，均为分析纯，且没有经过进一步提纯处理。去离子水均为实验室用去离子水机生产，电阻率为18Ω/cm。高纯氮气购自武汉翔云工贸有限责任公司，纯度为99.999%。ITO电极购自上海燊欣特种玻璃制品有限公司。

将5mmol五水合硝酸铋、5mmol硫脲加入60mL混合溶液(45mL去离子水和15mL乙二醇)中，将上述混合溶液进行超声处理，至该混合物变成黄色、澄清的溶液，再将得到的溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入5滴稀硝酸(1mol/L)，然后在130℃下反应24h。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇多次洗涤产物。最后将产物放置在真空干燥箱中，60℃下干燥12h。

另外，采用X射线光电子能量光谱仪进一步表征样品的组成和纯度，如图2所示。由图2(a)可知，XPS全谱表明样品中仅有C，O，Bi，S 4种元素，说明所得样品的纯度很高。O峰的出现可归因于吸附在样品表面的O2，CO2，H2O，这种现象在粉末样品上很普遍，在超细粉末样品上尤为明显；图2(b)是163.65eV和158.3eV处的两个强峰，这两个峰分别对应于Bi 4f5/2 和Bi 4f7/2；图2(c)中225.3eV处的峰位对应的是S 2s的峰。根据Bi 4f和S 2s的峰面积，Bi和S的原子比约是2∶3，这个结果与EDAX(图2(d))分析一致，说明得到的产物是Bi2S3。

图1给出了以硝酸铋和硫脲为前躯体，在水和乙二醇混合溶液中130℃反应24h后所得样品的X射线衍射图。标准卡片号为84-0279，结果显示，所得样品为正交系的Bi2S3，其晶胞常数a=0.3981nm, b=1.1147nm, c=1.1305nm。衍射峰中没有任何杂质峰存在，说明所得产物纯度很高。同时图谱中没有其他相的特征峰，表明当前工艺条件下所得的产物结晶度较高。

将所需烧杯用无水乙醇超声清洗5min，再注入去离子水反复清洗；然后，将ITO电极放入烧杯中，依次利用去离子水、丙酮、乙醇作为清洗剂，反复超声清洗；最后，利用高纯氮气吹干ITO电极。把60mg Bi2S3样品分散在4mL无水二甲基亚砜中，超声均匀。采用匀胶机把样品滴在清洗过后的ITO电极上，ITO电极所用的衬底为玻璃，尺寸为1.5cm×1cm，电极厚度为200nm，电极之间的距离为30μm。将器件放置在真空干燥箱中，30℃下干燥12h。器件的电性能和光敏测试用半导体测试系统(Keithley 2420)在室温下测得。所采用的光源(Newport 91160-1000)均为模拟太阳光，功率密度为80mW/cm2。

1.4 教师需要在课堂上充分运用30分钟进行体育教学，让学生能够在较短的时间内学习到更多的足球技巧，其中包含着“熟悉球性、传球技巧”等，然后再让学生进行足球比赛。

2 结果与分析

2.1 物相及结构表征

XRD-7000s X射线衍射仪被用于产物的纯度和物相分析;产物的形貌表征使用的是FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜和FEI Tecnai G20透射电子显微镜，其加速电压为10kV和200kV;产物的组成进一步用X射线光电子能量光谱仪(Kratos AXIS Ultra DLD-600W)和X射线能谱仪进行分析，该能谱仪装配在FEI Sirion 200上。

图1 样品的X射线衍射图 Fig.1 XRD patterns of the samples

工程教育专业认证背景下《反应工程》课程教学模式改革…………徐 丽 李 涛 周国莉 侯翠红 刘国际 (2-94)

图2 样品的XPS谱图 (a)全谱；(b)Bi 4f；(c)S 2s；(d)EDAX谱 Fig.2 XPS spectra of the samples (a)survey spectrum;(b)Bi 4f;(c)S 2s;(d)EDAX spectrum

图3 Bi2S3微米花的表面形貌 (a),(b)SEM图;(c)TEM图;(d)HRTEM图 Fig.3 Surface morphologies of the Bi2S3 microflowers (a),(b) SEM images;(c)TEM image;(d)HRTEM image

建好乡级土地利用总体规划图工程模板后，需对裁切好的分乡镇数据库进行批量数据链接修复，如果在每个相关的地图文档中手动进行更改，会异常麻烦且容易出错。

嗯？青辰一惊，对方竟是为了那个绿衣女孩而来！他下意识地朝天葬院望了望，心里默默念叨：师父，千万不要承认，这个唐飞霄定不是好人，千万不要告诉她女孩在这儿！

图5为不同V水/V乙二醇溶剂比对Bi2S3形貌的影响，溶剂总量为60mL。如图5(a)所示，当水与乙二醇体积分别为50mL和10mL时，产物由微米花与微米球组成，主要是微米球，其直径为4μm左右。当两者体积变化至45mL和15mL时，产物的形貌为微米花，微米花的直径为4μm左右，该微米花由直径150nm、长度2μm的纳米杆组成。当水的体积进一步降低至40mL时，产物的形貌开始变得复杂，主要由微米花与团聚的微米杆组成。随着混合溶剂中乙二醇的体积继续增大(30mL)，无规则的形貌开始出现。在当前的实验条件下，V水/V乙二醇为3∶1是较为理想的溶剂比，在此溶剂比下能够得到均一的微米花结构，该微米花由一维纳米杆组成。

图4 不同反应时间时Bi2S3微米花的生长过程 (a)0min;(b)20min;(c)24h Fig.4 Growth process of the Bi2S3 microflowers at different reaction time (a)0min;(b)20min;(c)24h

图4给出了在其他实验条件不变，不同反应时间下的SEM照片。在反应的起始阶段，Bi3+与硫脲反应形成铋-硫脲的复合物[31]，随着温度的升高这些复合物开始降解并形成海胆状的产物。花状Bi2S3的形成是以海胆状产物中小纳米杆的消耗为代价的，这个过程是典型的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)过程[32]。在130℃反应20min后，得到的产物如同表面非常粗糙的海胆(图 4(b))。当反应24h后(图4(c))，可以观察到有Bi2S3微米花形成，该微米花由有序的纳米杆组成，其形貌的变化可归功于取向生长轴方向上的重结晶[17]。

Bi2S3微米花的表面形貌如图3所示。图3(a)为样品的整体形貌，可以观察到很多的花状结构。微米花的直径为4μm左右，该微米花由几十片“花瓣”组成，“花瓣”是直径为150nm、长度为2μm的纳米杆，如图3(b)所示。图3(c)是单根Bi2S3纳米杆的TEM图，可以看到纳米杆的表面很光滑。图3(d)是单根纳米杆的HRTEM图片，可知纳米杆的晶格间距为0.79nm，对应着Bi2S3纳米杆的(110)面，该结果与文献报道过的一维Bi2S3一致[30]。本工作中的纳米杆沿着[100]面生长，原因是(110)面的表面能最高，同时c轴方向的键能最强。

2.2 光电性能测试

图6为Bi2S3微米花的光电响应性质。图6(a)为器件在黑暗和模拟太阳光光照条件下的I-V曲线，其中的插图是以玻璃为基底、ITO为电极的Bi2S3微米花光探测器的结构示意图。接近直线的I-V曲线表明，Bi2S3微米花与ITO电极之间的接触是优良的欧姆接触，计算出的电阻在65～78MΩ之间。在光照条件下，可以观测到明显的光生电流，说明Bi2S3微米花有着较好的光响应。此外，还可以清晰地看到器件的光电流随着电压的增加而增大，说明在高电压下光生电子和空穴的分离效率更高。在整个器件测试中，I-V曲线一直保持着良好的线性，说明ITO电极和Bi2S3微米花之间的欧姆接触稳定性强。在对电流值进行对数处理后，可以看到，光电流比暗电流显著增大，大约是后者的50倍(图6(b))，说明器件具有高响应度。I-V曲线截然不同的原因是，光照促进电子从Bi2S3的价带进入到导带，以电子-空穴对直接产生的方式增加了载流子浓度，继而提高了电导[33]。图6(c)是器件在模拟太阳光下的I-t曲线。通过周期性的打开和关闭模拟太阳光，测试了器件在长时间下的光响应特性。该开关循环进行多次，光电流没有明显衰减，表明器件的稳定性良好。器件的响应和衰减时间分别定义为器件的光电流从暗电流上升到光照条件下最大光电流的90%所需的时间和光电流从最大值下降到最大值10%所需的时间。图6(d)为放大的光电响应周期，可知该器件的响应时间和衰减时间分别为227ms和880ms。

图5 不同溶剂比时Bi2S3的SEM图 (a)5∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1 Fig.5 SEM images of the Bi2S3 with different volume ratios of solvent (a)5∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1

图6 Bi2S3微米花的光电响应性质 (a)在黑暗条件和模拟太阳光光照下的I-V曲线；(b)对数处理后的I-V曲线； (c)模拟太阳光下的I-t曲线；(d)放大的光电响应周期 Fig.6 Photoresponsive sensitivity of the Bi2S3 microflowers as a representative system (a)I-V curves in the dark and under simulated sunlight illumination;(b)I-V curves after logarithmic processing;(c)I-t curve under simulated sunlight illumination; (d)the enlarged photoresponse cycle

由于光电流的值比较小，为了说明Bi2S3微米花的光响应，将无Bi2S3微米花负载的ITO电极进行了空白对照。图7是ITO电极在黑暗和光照条件下的I-V曲线。可以看出，无论是光照还是黑暗条件下，空白组的电流均小于0.8nA，而且明显呈现出非线性。这些结果说明ITO电极仅仅起着电极的作用，对光探测器的光响应无明显作用。

3 结论

(1)采用以硝酸铋和硫脲为反应前躯体的混合溶剂法，成功获得形貌复杂的正交系Bi2S3微米花。

图7 无Bi2S3微米花负载的ITO电极的I-V曲线 Fig.7 I-V curves of ITO electrode without Bi2S3 microflowers

(2)Bi2S3微米花直径为4μm，其晶胞常数a=0.3981nm, b=1.1147nm, c=1.1305nm。且该微米花由直径为150nm、长度为2μm的纳米杆组成。HRTEM图显示，单根纳米杆的晶格间距为0.79nm，对应着Bi2S3的(110)面，且纳米杆沿着[100]面生长。

(3)利用所制备的Bi2S3微米花,以玻璃为基底，以ITO电极组装了Bi2S3微米花光探测器原型器件。光电性能测试表明,其在模拟太阳光下的光电流为暗电流的50倍，响应时间和衰减时间分别为227ms和880ms, 具有优异的光电响应性和良好的稳定性。

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