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CeO2掺杂对Pb0.92Sr0.06Ba0.02-(Sb2/3Mn1/3)0.05Zr0.48Ti0.47O3基压电陶瓷相结构及性能的影响

更新时间:2016-07-05

PZT作为一种性能优异的压电铁电材料,具有良好的介电、铁电、压电以及热释电等效应[1-3],早已被应用于声纳换能器、水声换能器、超声电机[4-6]等各种超声应用的换能器件。然而PZT压电陶瓷的Qmkp相互制约,一个高另外一个必然低[7]。这个问题导致PZT压电陶瓷不能满足所有应用领域。多年来,科研工作者进行了大量的研究,通过优化工艺、掺杂改性等方法开发出了很多可以满足不同应用需求的多元系复合钙钛矿材料[8-9]。目前,国内外学者对PZT二元系、三元系、四元系及五元系的研究与开发已经进入一个相对成熟的阶段,满足各类应用领域的PZT基压电陶瓷及产品相继出现,为世界科学技术及社会的发展做出了巨大的贡献[10-11]。Pb(Mn1/3Sb2/3)x(Zr0.48Ti0.52)1-xO3(简称PMS-PZT)压电陶瓷就是以PZT为基础发展起来的一种多元系压电陶瓷材料[12]。又因为PMS-PZT压电陶瓷具有较高Qm值、较低的介电损耗和谐振频率的温度稳定性较好等特点,被广泛应用于大功率超声换能器件[13-15]

虽然PMS-PZT已经具有良好的综合性能,但是还存在Qmkp相互制约的问题。PSBSM-PZT压电陶瓷是在PMS-PZT基础上开发出的一类具有较好压电活性的压电陶瓷体系,因此其具有和PMS-PZT相似的性质,也就是当它具有较高的压电常数d33和机电耦合系数kp时,其机械品质因数Qm值必定较低[16]。而CeO2是常用的两性添加剂,此类掺杂物兼具A位的施主掺杂作用和B位的受主掺杂作用[17]。也就是说CeO2掺杂的PMS-PZT基压电陶瓷的性能介于“软性”和“硬性”压电陶瓷材料之间。为了进一步降低Qmkp的相互制约,本研究选用Qmkp相互制约很强的PSBSM-PZT压电材料为基体,以CeO2作为添加助剂,并对其物相结构、微观形貌、压电和介电性能进行分析,以期获得Qmkp均较高的压电陶瓷材料。

1 实验材料与方法

采用传统固相烧结法,以国药分析纯Pb3O4,BaCO3,SrCO3,MnO2,Sb2O3,TiO2,ZrO2,CeO2为原料制备Pb0.92Sr0.06Ba0.02(Sb2/3Mn1/3)0.05Zr0.48Ti0.47O3xCeO2(x为0%,0.2%,0.25%,0.3%,0.5%,1%和1.5%(质量分数,下同))(以下简称为PSBSM-PZT∶xCeO2)压电陶瓷样品。其中原料按照化学计量比精确称量,按原料∶玛瑙球∶乙醇=1∶2∶0.75 称取玛瑙球和无水乙醇加入玛瑙球磨罐中,球磨混合12h,烘干后于900℃下煅烧4h,将煅烧后的粉料再次球磨12h,烘干后掺5%的聚乙烯醇(PVA)造粒,然后压制成直径12.7mm高1.3mm的圆片。排胶后的试样在1250℃下保温2h。烧结后的样品经过抛光后被烧银电极。

通过阿基米德排水法测样品密度。采用D/Max2200型X射线衍射仪(X射线源为典型的CuKα辐射,扫描范围是10°~90°,步长为0.02°,扫描速率是4(°)/min)分析样品的相结构。采用XL30ESEM-TMP型扫描电镜,观察样品的晶粒尺寸、形貌。采用4294A阻抗分析仪测量样品的介电容量、介质损耗和阻抗,计算陶瓷的介电、压电性能参数。样品在120℃的硅油中以3kV/mm的直流电场极化10~15min、放置24h后,用ZJ-3型准静态仪测量d33

3.能借助文本中吃饺子等细节描写感受父母之间“如茉莉一般的真爱”;初步体会细节描写在布局谋篇中的妙用。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图2(a)~(f)为不同CeO2质量比掺杂PSBSM-PZT压电陶瓷样品断面的显微形貌图片。从图2中可以看出,随着CeO2掺杂量的增加,陶瓷样品的晶粒尺寸明显降低。x=0.25%时的样品平均晶粒尺寸约为2μm。并且,晶粒晶界清晰,晶粒之间的结合相对致密,晶界处气孔率低,陶瓷的断裂方式以沿晶断裂为主。随着CeO2掺杂量的进一步增加,晶粒尺寸进一步减小。当x=1.5%时,样品晶粒尺寸最小,晶界不清晰,气孔率较高,这是由于过量的CeO2富集在晶界处降低了晶粒生长的驱动力,从而导致晶粒发育不完全,造成陶瓷样品中缺陷的增多。这与XRD的检测结果一致,1.5%CeO2掺杂的陶瓷样品,主峰较低,晶化质量较差。

工作原理:SP光通过cir和OC1进入激光腔,经过EDFA放大,作为BP进入SMF,在SMF中,BP功率大于SMF的布里渊阈值时,则会产生第1阶后向传播的BS光,一阶BS光经过OC1后50%功率从环行器输出,剩余的50%BS功率经Sagnac环2反射重新作为BP,经EDFA放大,进入SMF产生第2阶BS光,依次循环下去,直至BP功率小于单模光纤的布里渊阈值后,才不会产生下一阶的Stokes光。

图1 xCeO2掺杂PSBSM-PZT陶瓷的XRD谱图(a)和 45°左右衍射峰放大图(b) Fig.1 XRD patterns of PSBSM-PZT ceramics doped with xCeO2 (a) and magnification of 45° diffraction peak (b)

从图1(a)中可以看出,当CeO2掺杂量x≤0.5%时,陶瓷样品均为纯的钙钛矿结构,随着CeO2掺杂含量的增加,陶瓷样品中出现焦绿石相。这是由于CeO2在烧结过程中不稳定会生成Ce3+,而Ce3+既能进入Pb2+占据ABO3结构的A位,也能取代(Ti4+,Zr4+)占据的B位。当 CeO2少量掺杂时,由于χCe-O大于χPb-O,根据电负性公式Ψ=(χA-O-χB-O)/2,陶瓷样品的电负性差值增大,离子键性增强,有助于稳定钙钛矿结构,所以Ce3+离子主要进入ABO3结构的A位。随着CeO2掺杂量的增多,进入B位置的Ce3+离子将增多,这是因为χCe-OχTi-O, χZr-O都要大,根据电负性公式可知其电负性差减小,从而使陶瓷中共价键组分增大,钙钛矿结构稳定性下降[18]。从图1(a)也可以看出,x=1.5%时的样品主峰较低,结晶度较差。这是由于硬性掺杂剂的固溶度一般较小,当CeO2掺杂过量,超过其固溶度时,会在陶瓷晶界处富集,从而造成陶瓷样品结晶度下降。

图4为CeO2掺杂量对PSBSM-PZT陶瓷介电常数εr及介电损耗tanδ的影响。

2.2 显微结构分析

图1为PSBSM-PZT∶xCeO2(x=0%~1.5%)陶瓷样品的XRD图谱。

图2 PSBSM-PZT∶xCeO2断面SEM图 (a)x=0%;(b)x=0.2%; (c)x=0.25%;(d)x=0.3%;(e)x=0.5%;(f)x=1.5% Fig.2 SEM images of fracture of PSBSM-PZT∶xCeO2 (a)x=0%;(b)x=0.2%;(c)x=0.25%; (d)x=0.3%;(e)x=0.5%;(f)x=1.5%

2.3 机电性能分析

2.3.1 压电性能分析

从图4中可以看出,随着x的增加介电常数εr呈持续减小的趋势,而介电损耗tanδ则呈现出先减小后增大的趋势。首先,结合显微形貌分析结果可知,随着CeO2掺杂量的增加,晶粒尺寸呈现减小的趋势。随着晶粒尺寸的减小,样品内的晶界数量将增多。因为晶界对于电畴具有夹持作用,过多的晶界会抑制电畴转向,从而降低样品的介电常数[22-23]。其次,随着CeO2掺杂量的增多,Ce3+进入B位取代Zr4+或Ti4+的数目增多,受主掺杂的过程加强,从而抑制电畴的转向,随电场转向的电畴数目减少,从而降低介电常数。再者,当掺杂量大于或等于1%时,样品中出现非铁电相的焦绿石相,一般来说,对于铅基弛豫性铁电体,焦绿石相的生成会和PbO一起在晶界处富集,而含有焦绿石相和PbO的晶界具有较低的介电常数,所以焦绿石相的生成会造成介电常数进一步下降。

图3 xCeO2掺杂PSBSM-PZT陶瓷时 d33,kp和Qm的变化曲线 Fig.3 Curves of d33, kp and Qm of PSBSM-PZT ceramics doped with xCeO2

介质损耗是电介质在交变电场作用下由于电极化弛豫过程和漏电引起的介质内能量损耗[24]。由于CeO2的掺杂可以显著减小陶瓷的晶粒尺寸,从而降低电畴的尺寸,使90°,71°及109°畴随电场转向的数目减少,从而减小电极化弛豫过程中的能量损耗。然而,随着CeO2掺杂量的进一步增加,非铁电焦绿石相开始出现,而焦绿石相的出现会增大样品的介电损耗。同时随着CeO2掺杂量的增加,富集在晶界处的Ce3+将会增多,而Ce3+在晶界处富集也会导致陶瓷的介电损耗的增大。所以,随着CeO2掺杂量的进一步增加,介电损耗tanδ会迅速增大。

2.3.2 介电性能分析

图1(b)所示为2θ在43°~45.5°局部放大图谱,从图中可以看出,随着CeO2掺杂量的增加,样品衍射峰呈现先向右偏移后向左偏移的现象。当x≤0.25%时,衍射峰向右侧滑移,而当x≥0.3%时,衍射峰向左侧滑移。这种现象说明陶瓷样品中存在四方相-三方相两相之间的转变;当掺杂CeO2量较小时主要发生的是四方相向三方相转变;但是随着掺杂量的进一步增大,又逐渐转变为三方相向四方相的转变。从图1(a)和图1(b)可以看出,当CeO2掺杂量达到x=1%时,虽然陶瓷样品中出现焦绿石相,但是三方相和四方相结构仍然处于共存的状态。这可能与本压电陶瓷组分的钙钛矿容差因子较小有关。因为PSBSM-PZT陶瓷样品具有较小的钙钛矿结构的容差因子(t=0.754)。而Ce3+半径小于Pb2+,大于Zr4+, Ti4+时,Ce3+进入晶格必然引起钙钛矿结构容差因子的进一步减小,从而使钙钛矿结构的稳定性下降。同时由于CeO2在此组分中的固溶度较小[19],所以随着CeO2含量的增加,虽然陶瓷出现焦绿石相,但仍保持三方相和四方相共存的状态。

图4 PSBSM-PZT∶xCeO2的介电常数εr、 介电损耗tanδ随x的变化曲线 Fig.4 Curves of the dielectric constant εr and dielectric loss tanδ of PSBSM-PZT∶xCeO2 with different x

图3为不同CeO2掺杂对PSBSM-PZT陶瓷压电常数d33、机电耦合系数kp、机械品质因素Qm的影响。

从图3中可以看出,随着CeO2掺杂量的增多,d33, kp, Qm均呈现先上升后下降的趋势,其中以0.25%CeO2掺杂的陶瓷样品获得最高的压电常数d33和机电耦合系数kp,且Qm值相对于不掺CeO2的样品也有所提高,这可能是由于CeO2少量掺杂时会以Ce3+形态进入晶格,当它取代Pb2+进入ABO3结构的A位时,会产生Pb2+缺位以使宏观电荷守恒,从而导致晶格畸变,晶格畸变在一定程度上利于电畴的转向,使得样品的压电活性增强。同时,Ce3+也可以置换(Zr4+,Ti4+)进入ABO3结构的B位,为了保持宏观电荷守恒将会有氧空位产生,而氧空位与受主离子(Zr4+,Ti4+)形成的偶极子在电场下的定向排列提高了材料的空间电荷使得畴壁运动困难,从而提高材料的Qm[20]。由于Ce3+既可以进入A位置表现出软性掺杂的性质,同时也能进入B位置起到硬性掺杂的作用。所以0.25%CeO2掺杂的样品相对于不掺杂的样品,d33, kp, Qm都有一定程度的上升。当CeO2掺杂量达到0.5%时,Ce3+进入B位置的数目增多,表现为d33kp的迅速下降,而Qm值上升。随着掺杂量的进一步提高,样品中出现非铁电焦绿石相,而焦绿石相的产生将导致陶瓷样品电学性能的恶化[21],所以样品的d33, kp, Qm值都迅速下降。

综上所述,在电气自动化控制设备的可靠性研究当中,电气企业需要针对影响设备正常运行的相关因素进行综合分析,对电气自动化控制设备的可靠性进行测试,加强对其日常的维护与管理工作,提升电气自动化控制设备的可靠性。此外,电气企业要想提高设备的使用期限,提升设备的运行效率,需要加强对设备设计阶段的管理,选择性价比较高的电气设备元件,提高设备的综合质量。采取有效措施提升操作技术人员的专业水平,使其操作具有一定的规范性,不断加大对设备的科技投入,进而提高电气自动化控制设备的可靠性。

10)工人在架上进行搭设作业时,作业面上宜铺设必要数量的脚手板并予临时固定。工人必须戴安全帽和佩挂安全带。不得单人进行装设较重杆配件和其它易发生失衡、脱手、碰撞、滑跌等不安全的作业。

3 结论

(1)少量CeO2掺杂PSBSM-PZT基陶瓷样品时,随掺杂量的增加陶瓷样品由四方相向三方相转变。但是过多CeO2掺杂会引起焦绿石相的生成。陶瓷在出现焦绿石相后,仍保持三方相和四方相共存的状态。

(2)CeO2掺杂有明显细化晶粒的作用,当x=0.25%时晶粒尺寸约为2μm,晶粒发育完整,晶界清晰,气孔率低。而过量的CeO2掺杂会造成Ce3+在烧结过程中在晶界处富集,造成晶界强度的降低,导致陶瓷样品力学性能下降。同时,Ce3+在晶界处富集会阻碍晶粒生长发育,导致晶粒发育不完全,晶粒尺寸细小,从而造成陶瓷样品中缺陷的增多。

(3)x=0.25%时的陶瓷样品获得最佳的综合性能:d33=346pC/N,kp=0.60,Qm=1396,εr=1309,tanδ=0.474%。

经过实地走访发现,农村的商业银行在小额信贷的发放方面,并未达到预期的目标,主要由于年利率高出了农户的预期值。同时,受产业投资回报率的限制,农业产业的平均回报率不高,农业生产收益也有很大不确定性,银行对农户及农业制定的贷款利率普遍偏高,这种高利率提高了农户的生产融资成本,加剧了农户融资难的现状[3],影响了农民的贷款积极性,不利于乡村振兴战略的实施。

参考文献

[1] YU T, JIANG S, FAN B, et al. Characteristics of the PMnN-PMS-PZT pyroelectric ceramics for energy harvesting devices[J]. Ferroelectrics, 2016, 494(1):1-10.

[2] DEANGELIS D A SCHULZEG W. Performance of PIN-PMN-PT single crystal piezoelectric versus PZT8 piezoceramic materials in ultrasonic transducers[J]. Physics Procedia, 2015, 63: 21-27.

[3] QI Y, JAFFERIS N T, JR L K, et al. Piezoelectric ribbons printed onto rubber for flexible energy conversion [J]. Nano Letters, 2015, 10(2):524-528.

[4] ZUO R, LI L, GUI Z, et al. Effects of additives on the interfacial microstructure of cofired electrode-ceramic multilayer systems [J]. Energy Harvesting & Systems, 2015, 85(4):787-788.

[5] 刘喆, 邢志国, 王海斗,等. PZT掺杂改性研究进展及其机理探究 [J]. 功能材料, 2015, 46(4):4009-4015.

LIU Z,XING Z G,WANG H D, et al. Current investigation of doping modification of PZT [J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46(4):4009-4015.

[6] SEBASTIAN T, KOZIELSKI L, ERHART J. Co-sintered PZT ceramics for the piezoelectric transformers [J]. Ceramics International,2015,41(8): 9321-9327.

[7] SARAVANOS D A. Passively damped laminated piezoelectric shell structures with integrated electric networks [J]. Aiaa Journal, 2015, 38(7):1260-1268.

[8] SCHIEMER J A, LASCU I, HARRISON R J, et al. Elastic and anelastic relaxation behaviour of perovskite multiferroics II: PbZr0.53Ti0.47O3 (PZT)-PbFe0.5Ta0.5O3 (PFT) [J]. Journal of Materials Science, 2016, 51(24):285.

[9] 徐腾威, 甘国友, 严继康,等. Pb0.92Sr0.08-xBax(Sb2/3Mn1/3)0.05Zr0.48Ti0.47O3的制备与性能研究 [J]. 人工晶体学报, 2016, 45(12):2807-2811.

XU T W, GAN G Y, YAN J K, et al. Preparation and properties of Pb0.92Sr0.08-xBax(Sb2/3Mn1/3)0.05Zr0.48Ti0.47O3 [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2016, 45(12):2807-2811.

[10] SAHOO B. PZT to lead free piezo ceramics: a review [J]. Ferroelectrics, 2015, 474(1):128-143.

[11] SHEKHANI H N, UCHINO K. Evaluation of the mechanical quality factor under high power conditions in piezoelectric ceramics from electrical power [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(2):541-544.

[12] KINGON A I, CLARK J B. Sintering of PZT ceramics: II, effect of PbO content on densification kinetics [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 66(4):256-260.

[13] HWANG G T, YANG J, YANG S H, et al. A reconfigurable rectified flexible energy harvester via solid-state single crystal grown PMN-PZT [J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(10):150051.

[14] QIU Y, GIGLIOTTI J V, WALLACE M, et al. Piezoelectric micromachined ultrasound transducer (PMUT) arrays for integrated sensing, actuation and imaging.[J]. Sensors, 2015, 15(4):8020-8041.

[15] 邹蒙莹, 李恩竹, 王京,等. 烧结助剂LBZ对CaO-La2O3-TiO2微波介质陶瓷掺杂改性研究[J]. 压电与声光, 2016, 38(1):137-140.

ZOU M Y, LI E Z, WANG J, et al. A case study on the microwave dielectric properties of CaO-La2O3-TiO2 ceramics by LBZ additives [J]. Piezoelectrics & Acoustooptics, 2016, 38(1):137-140.

[16] 杨坚, 严继康, 康昆勇,等. 烧结温度和升温速率对Pb(Sb1/3 Mn2/3)0.05 Zr0.47Ti0.48O3压电陶瓷性能的影响 [J]. 人工晶体学报,2016,45(4):962-967.

YANG J, YAN J K, KANG K Y, et al. Effects of sintering temperature and heating rate on the properties of Pb(Sb1/3 Mn2/3)0.05 Zr0.47Ti0.48O3 piezoelectric ceramics [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2016, 45(4):962-967.

[17] 彭贵贵, 郑德一, 胡顺敏,等. Co2O3掺杂对Pb(Ni1/3Nb2/3)(Zr,Ti)O3压电陶瓷电学性能及介电弛豫的影响 [J]. 硅酸盐学报, 2016, 44(3):380-386.

PENG G G, ZHENG D Y, HU S M, et al. Effect of Co2O3 doping on electrical properties and dielectric relaxation of Pb(Ni1/3Nb2/3)(Zr,Ti)O3 piezoelectric ceramics [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2016, 44(3):380-386.

[18] 于瑶, 王旭升, 李艳霞,等. 极化对锆钛酸铅陶瓷力学性能的影响 [J]. 无机材料学报, 2015, 30(2):219-224.

YU Y, WANG X S, LI Y X, et al. Effect of polarization on mechanical properties of lead zirconate titanate ceramics [J]. Journal of Inorganic Materials, 2015, 30(2):219-224.

[19] 张强, 李振荣. BiScO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-PbTiO3高居里温度压电陶瓷介电压电性能研究 [J]. 功能材料, 2016, 47(5):116-120.

ZHANG Q, LI Z R. Dielectric and piezoelectric properties of BiScO3-Bi(Zn1/2 Ti1/2)O3-PbTiO3 high curie temperature ceramics [J]. Journal of Functional Materials, 2016, 47(5):116-120.

[20] 江凤, 蔡锴, 邓平晔,等. 不同锆钛比铁铌锆钛酸铅热释电陶瓷的结构与性能 [J]. 硅酸盐学报, 2015, 43(9):1220-1225.

JIANG F, CAI K, DENG P Y, et al. Microstructure and electrical performance of 0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-0.7Pb(ZrxTi1-x)O3 pyroelectric ceramics with different Zr/Ti ratios [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2015, 43(9):1220-1225.

[21] LI J F, ZHU Z X, LAI F P. Thickness-dependent phase transition and piezoelectric response in textured Nb-doped Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 thin films [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 114(41):17796-17801.

[22] 温凯, 裘进浩, 季宏丽,等. 切割-填充法制备粗压电陶瓷纤维复合材料驱动器[J]. 材料工程, 2015, 43(1):72-76.

WEN K, QIU J H, JI H L, et al. Fabrication of macro piezoceramic fiber composite actuators by cutting-filling method [J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(1):72-76.

[23] MOROZOV M I, EINARSRUD M A, TOLCHARD J R, et al.

Hysteresis in piezoelectric and ferroelectric materials [J]. Journal of Applied Physics, 2015, 99(16):557-1344.

徐腾威,甘国友,严继康,李震宇,郭根生,易健宏
《材料工程》 2018年第5期
《材料工程》2018年第5期文献

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