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X射线荧光光谱法测定土壤中34种主、次痕量元素

更新时间：2016-07-05

0 前言

波长色散X射线荧光光谱法具有制样方法简单、可同时测定多个元素、分析速度快、重现性好、检出限在μg/g量级范围内和非破坏性测定的优点，适合于各类固体样品中主、次、痕量多元素同时测定，现已广泛应用于地质、环境、材料、冶金样品的常规分析中（张勤等，2004；张勤等，2008）。

X射线荧光光谱法制备试样通常为熔片法和粉末压片法。熔片法可以消除粒度和矿物效应。粉末压片法具有简单、快速、成本低、环保等优点，且不使用或很少使用化学试剂，减少了外来因素带来的干扰，可以使挥发性的元素或物相保留在试样中，是分析大量地质样品较为理想的方法（乔鹏等，2011；李玉璞等，2010；李国会等，2015；罗立强等，2015）。

区域化样品数量大，测量元素多，元素的检出限要求低，要求制样方法简便、快速，而且要尽量降低成本，因此只能用粉末压片法制样。以X射线荧光光谱为主的化探样品分析，产生巨大的社会效益。在当前国土资源大调查中，区域地球化学样品分析要求分析54种元素（张旭升，2016；李国会，1998）。本文采用粉末压片法分析北京地区土地调查项目的54项中的34项，取得了很好的分析效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器

（1）WD-XRF配置及测量条件

仪器为荷兰帕纳科公司生产的Axios max，PW4400型波长色散X射线荧光光谱仪。激发条件为端窗铑靶陶瓷X光管，75μm超薄铍窗，最大功率4kW，最大工作电压60kV，最大工作电流160mA。配置有LiF 200、Ge 111、PX1和PE 002四块分光晶体，光谱室温控系统稳定性达到±0.2℃，高线性范围的流气正比计数器（FPC）和闪烁计数器（SC）。

在社会经济快速发展中，一些领导干部出现了很多的违规违法行为，为了杜绝这类现象，保障国家和人民的合法权益不被侵犯，审计机关应高度重视审计人员对经济责任审计风险的防范与控制，采取行之有效的方式降低审计风险，更好的实现企业审计工作目标。

对于粉末样品压片制样，使用相似标准法虽然减少了颗粒度和矿物效应，但元素间的基体效应仍然存在。因此，使用下述数学模式进行校正。计算公式为：

（2）压片机：北京众合创业科技发展有限责任公司，最大压力60吨。

（3）分析天平：精度0.1mg。

1.2 标准样品

式中：Ci为校准试样中分析元素i的含量（在未知试样分析中，为基体校正后分析元素i的含量）；Di为元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i计数率（或与内标线的强度比值）；Zj、Zk为共存元素的含量或计数率；N为共存元素的数目；α、β、γ、δ为校正基体效应的因子；i为分析元素； j和k为共存元素。

1.3 样品制备

将200目的样品于烘箱内105℃烘2h，放在干燥器内冷至室温。将PVC塑料环置于压样模具，倒入5g已烘干的样品，在40吨的压力下保压30s，压制出直径为32mm的样片，用彩笔在塑料环边上写上编号，放入干燥器内保存，防止潮解和污染。

1.4 校准、谱线重叠和基体效应校正

为了能够检出并准确测定这些元素，必须对每种元素的分析条件（包括元素的激发、分析线、背景位置、干扰谱线、分析晶体、准直器、探测器和PHD）做仔细选择，在测量条件的选择中采用了以下措施：①使用superQ 软件中的角度检查，用多个标样，通过对被分析元素峰位角度扫描显示在屏幕上的扫描图，仔细选择无干扰的背景位置和对谱峰干扰的元素；②对痕量元素适量增加时间和部分元素采用两点法扣背景。各元素测量条件详见表1。

为了减少粉末压片的颗粒度和矿物效应，使用相似标准法。为此选择GSD1a-GSD3a、GSD5a、GSD7a、GSD8a、 GSD9-GSD12、GSD14、GSD18、GSD23、GSS1-GSS8、GSS12、GSS16、GSS19-GSS28、GBW07324、GBW07325、GBW07327、GBW07328、GBW07411等38个国家一级水系沉积物标准物质和国家一级土壤标准物质作为标准，每个元素的含量范围见表2。

（3）对于粉末样品压片制样，为了减少矿物效应和基体效应带来的分析误差，所选择的标准物质应与待分析样品具有相似的类型。

财务会计向管理会计转型的过程中，企业应当以管理会计为基础对财务制度进行完善。比如在企业进行预算管理时，可以动员各个部门进行预算编制，然后由财务部进行具体的审核，通过审核后进行具体的执行，预算执行的过程中应当做好监督工作并及时反馈。

表1 分析元素测量条件 Tab.1 Measuring condition for elements

分析元素谱线分析晶体准直器检测器Tube filter电压/kV电流/mA Angle Bg1 Bg2计数时间/s PHD谱峰背景Cl Kα Ge 111 300 um FPC None 30 120 92.7884-1.2994 1.7132 40 20,20 32-77 S Kα Ge 111 300 um FPC None 30 120 110.6916 1.777 40 20 35-65 F Kα PX1 700 um FPC None 30 120 42.8588-7.6204 6.7344 60 20,20 20-78 Sb Kα LiF 200 150 um SC Brass (400 um)60 60 13.4342-0.414 0.3244 30 10,10 29-67 Sn Kα LiF 200 150 um SC Brass (400 um)60 60 13.9918 0.5892 40 20 29-76 Cd Kα LiF 200 150 um SC Brass (400 um)60 60 15.2788 0.5196 40 20 20-68 Ag Kα LiF 200 150 um SC Brass (400 um)60 60 15.9796 0.652 30 10 19-72 Rh1 Kα LiF 200 150 um SC None 60 60 17.5182 10 27-78 Rh Kα-c LiF 200 150 um SC None 60 60 18.5414 10 26-78 Mo Kα LiF 200 150 um SC Al(750 um)60 60 20.282 0.535 40 20 25-78 Nb Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 21.3458 0.461 24 10 24-78 Zr Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 22.507 0.6144 20 10 24-78 Y Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 23.7538 0.8734 24 10 23-78 Sr Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 25.107 0.7836 20 10 22-78 U Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 26.1412 3.3504 40 20 22-78 Rb Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 26.576 0.494 20 10 22-78 Th Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 27.457 2.0388 40 20 21-78 Pb Lβ1 LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 28.2186 1.2442 30 10 21-78 Br Kα LiF 200 150 um SC Al(750 um)60 60 29.9594-0.801 1.2536 40 20,20 20-78 Bi Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 33.0118-0.568 30 10 21-74 As Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 33.9638 0.7368 24 10 18-78 Tl Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 34.9324 0.88 40 20 18-78 Hg Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 35.9112 0.4822 40 20 25-70 Ge Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 36.3236 0.5644 40 20 21-68 Ga Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 38.9278 0.759 24 10 19-74 Zn Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 41.7724 0.9112 20 10 15-78 W Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 43.0272 3.905 40 20 18-75 Ta Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 44.416 2.3366 40 20 21-71 Cu Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 45.0114 1.6344 40 20 20-78 Hf Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 45.8916 0.8762 40 20 23-63 Ni Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 48.6724 1.11 40 20 22-74 Yb Lα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 49.0776 0.6202 30 10 15-78 Co Kα LiF 200 300 um SC None 60 60 52.7932 1.2814 40 20 15-78 Fe Kα LiF 200 150 um SC Al(200 um)60 60 57.5006 10 15-78 Mn Kα LiF 200 300 um FPC None 60 60 62.989 1.2042 24 10 13-68 Cr Kα LiF 200 300 um FPC None 50 72 69.3564 1.489 40 20 11-69 Ce Lβ1 LiF 200 300 um FPC None 50 72 71.6254 0.7238 40 20 11-69 Nd Lα LiF 200 300 um FPC None 50 72 72.141 1.0978 40 20 12-69 V Kα LiF 200 300 um FPC None 50 72 76.9472-0.8452 36 20 28-70 La Lα LiF 200 300 um FPC None 50 72 82.9236 0.9694 40 20 26-70 Ti Kα LiF 200 300 um FPC None 40 90 86.1534-1.576 20 10 26-71 Ba Lα LiF 200 300 um FPC None 40 90 87.1886 0.7866 40 20 33-68 Cs Lα LiF 200 300 um FPC None 40 90 91.8404 0.7818 30 10 33-67 Sc Kα LiF 200 300 um FPC None 30 120 97.7086 0.7944 40 20 32-69 Ca Kα LiF 200 300 um FPC None 30 120 113.1186 1.5984 16 8 32-73 K Kα LiF 200 300 um FPC None 30 120 136.7224 2.1076 16 8 31-74 P Kα Ge 111 300 um FPC None 30 120 141.04 1.8718 30 16 35-65 Si Kα PE 002 300 um FPC None 30 120 109.071 10 24-78 Al Kα PE 002 300 um FPC None 30 120 144.8318 10 22-78 Mg Kα PX1 700 um FPC None 30 120 22.7406-1.1776 1.476 36 10,10,10 35-65 Na Kα PX1 700 um FPC None 30 120 27.4774-1.2006 1.582 40 12,12 35-65

表2 元素测定范围 Tab.2 Concentration range for elements

注：氧化物质量分数单位为%；元素质量分数单位为mg/kg

组分测定范围组分测定范围As 2.7～410 Zr 70～520 Ba 42.0～1229 Hf 1.8～14.0 Br 0.8～26.0 La 11.8～164 Ce 25～397 Mn 77.4～1780 Cl 29～758 Nb 2.77～72 Co 2.3～97.0 Nd 1.39～210 Cr 8.4～410 Ni 3～276 Cu 3.9～1230 P 221～1520 Ga 6.4～39 Pb 13.4～555 S 66.0～816 Rb 9.2～414 Sc 4.1～28 SiO2 32.69～88.89 Sr 20～486 Al2O3 2.84～29.26 Th 5.0～38.0 Fe2O3 1.53～18.76 Ti 1060～20200 MgO 0.12～21.8 V 10.5～247 CaO 0.13～30.02 Y 7.0～39.0 Na2O 0.12～8.99 Zn 19～874 K2O 0.12～5.34

2 结果和讨论

2.1 方法检出限

为了验证该方法在实际样品测量中的精密度，选取了北京一零一生态地质检测有限公司库存的通州区、大兴区、房山区的土壤样品100件，样品基本覆盖各元素高、中、低含量，三次重复测试数据表明，除As、Ce、Co、Ga、La、Nd、Ni、Th的再现性在10%以内，其他元素再现性均在5%以内（表8）。

信号采集电路单元由电压信号采集电路和电流信号采集电路组成，电压、电流信号采集电路输入电压和电流信号；CAN总线数据传输电路单元对三个电路单元传输过来的数据作处理；稳压电路单元主要是提供稳定电源.

式中：IB为背景记数，tB为背景计数时间，m为工作曲线的斜率。

kernel移植时,修改Makefile文件,选中machine-＄(CONFIG_ARCH_DAVINCI):=davinci;修改Kconfig文件,选中source“arch/arm/mach-davinci/Kconfig”;对内核进行menuconfig配置,根据设计需求选择相应模块;修改源码包中板级初始化程序board-dm368-evm.c,完成UART、EMAC、USB、SPI0等接口初始化以及NAND分区配置。

2.2 方法准确度

为了验证方法的准确度，将标准物质GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）作为未知样品测量12次，将所测结果进行统计，其结果见表5。由表5可知，GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）均符合中华人民共和国地质矿产行业标准（DZ/T 0258-2014）《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》中对准确度的要求。

表3 各分析元素的干扰谱线 Tab.3 interference for elements

元素分析谱线基体校正元素干扰谱线As Kα Fe、Ca PbLβ Ba Kα Fe、Si、Ca TiLβ、VLβ Br Kα Fe、Mg、Ca As、Ba、Pb、Zn Ce Lβ Fe、Mg、Si As、Ba、Cs、La、Nd、Ti Cl Kα Al、Fe、Ca、Si M Lβ1 Co Kα Fe、Ca、Si FeKβ1 Cr Kα Fe、Ca、Si Ba、V Cu Kα Fe、Ca Zr、Sr、Ni Ga Kα Fe、Ca As、Bi、Cu、Sn、Zn Hf Kα S、Fe、Ca、Si Cl、Bi、Sn、Zr、Cu La Kα Fe、Ca、Si Ce、Cs、S、Ti Mn Kα Fe、Ca、Si Cr、W、Zr Nb Kα Fe、Ca、Ti Sn、Y Nd Kα Fe、Ca、Si Ba、Ce、La、Ti Ni Kα Ti、Cl、Fe、Ca Ba、Y、Co P Kα Fe、Ca、Si、Al、Mg Mo、Zr Pb Lβ Fe、Ca SnKα Rb Kα Fe、Ca S Kα Fe、Ca、Si Cu、Mo Sc Kα Cl、S、Fe、Ca、Si Ca、Sr Kα Fe、Ca Th Kα Fe、Ca Bi、Zn Ti Kα Fe、Ca、Si Ba V Kα Fe、Ca、Si As、Zr、Sr、Ti Y Kα Ti、Fe、Ca Rb、Sr、Zr Zn Kα Fe、Ca Zr Kα Ti、Fe、Ca SrKα Si Kα Fe、Ca、Si、Al、Ti Al Kα Cl、S、Fe、Ca、Al、Si、Mg Br Fe Kα Fe、Ca、Si、Ti Mn Mg Kα Fe、Ca、Al、Si、Mg、Na Al、Ca Ca Kα Fe、Ca、Si、K、Ti Na Kα Ca、Si、K、Na ZnLβ1 K Kα Fe、Ca、Si

表4 元素检出限 Tab.4 the detection limit of elements

注：检出限单位为mg/kg。

组分要求本法组分要求本法组分要求本法砷（As）0.8 0.8铌（Nb）1.0 0.9钇（Y）0.9 0.9钡（Ba）9.0 7.6钕（Nd）8.0 6.9锌（Zn）1.9 1.3溴（Br）0.6 0.5镍（Ni）1.0 0.8锆（Zr）3.8 0.8铈（Ce）8.0 6.6磷（P）4.6 10.0二氧化硅（SiO2）130 36氯（Cl）8.0 3.6铅（Pb）1.8 1.5三氧化二铝（Al2O3）80 55钴（Co）1.2 1.2铷（Rb）1.4 0.9三氧化二铁（Fe2O3）80 4.1铬（Cr）3.3 2.4硫（S）7.8 7.8氧化钾（K2O）60 13铜（Cu）1.2 1.2钪（Sc）2.7 1.7氧化钠（Na2O）60 25镓（Ga）0.8 0.8锶（Sr）1.2 0.7氧化钙（CaO）60 14铪（Hf）1.0 0.1钍（Th）2.4 1.3氧化镁（MgO）60 13镧（La）7.1 5.4钛（Ti）12.0 4.6锰（Mn）6.1 4.2钒（V）4.8 3.7

2.3 方法精密度

为了验证方法的精密度，将标准物质GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）分别重复测量12次，将所测结果进行统计，其结果见表6。由表6可知，GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）均符合表7所示的中华人民共和国地质矿产行业标准（DZ/T 0258-2014）《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》中精密度的要求。

2.4 实际样品分析

按照DZ/T 0258-2014《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》和HJ 780-2015《土壤和沉积物无机元素的测定（波长色散X射线荧光光谱法）》中的要求，由标准样品中各组分含量与元素分析线的谱峰及背景的计数率和测量时间由下式计算各组分的检出限，计算结果见表4，各分析组分的检出限均满足要求。

3 结语

本文采用粉末样品压片法制样，荷兰帕纳科公司生产的Axios max，PW4400型波长色散X射线荧光光谱仪测定土壤中34种元素，分析了标准物质GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4），测定结果具有良好的准确度和精密度，满足中华人民共和国地质矿产行业标准（DZ/T 0258-2014）《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》的要求。

（2）测量时只准拿样片的边缘，只能用吸耳球除去样片表面的粉尘，禁止用嘴吹，要绝对避免样片测量面被污染。

（1）每个仪器的参数设置不尽相同，分析元素测量条件（包括元素的激发、分析线、背景位置、干扰谱线、分析晶体、准直器、探测器和PHD）的选择是保证元素准确测量的前提。

一般用波长荧光进行实际样品分析时，元素精准度受到元素含量、基体效应、矿物效应等的影响较大，根据实际工作总结一下测量过程中的注意事项：

使用多个校准试样，由公式通过线性多元回归求得校准曲线的斜率、截距、共存元素谱线重叠干扰的系数和机基体效应校正系数，保存在计算机的定量分析软件中。各分析元素的干扰谱线见表3。

重拳出击，大案查办全国知名。该处严查严办、追根溯源，在大案要案查办上连续取得突破。2013年以来，查办案值在100万元以上的大案达20多起，其中3起案件入选国家总局年度食品药品稽查优秀案例。国家总局稽查局就“阳光一佰”制售有毒有害保健食品案给予表扬。同时，该处积极开展政企合作，与多家国内外知名企业签订打假战略合作协议，查处了“5·28”特大生产、销售假抗癌药系列案件，案值达数亿元，维护了企业的合法权益。

（4）硅含量较高的样品容易散裂，在测试前需要将样片轻轻磕几下，检查是否散裂，同时清除表面的散样，防止样品散入仪器对仪器造成损坏。

（5）在测量Cr时，用不锈钢手柄压制的样片有Cr的污染，可以改用碳化钨手柄。

由图1可知，在刚接种鲁氏酵母时，测其吸光度值为0，说明此时鲁氏酵母还未生长；在培养时间为0～48 h时，随着培养时间的增加，测得的鲁氏酵母的吸光度值越来越大，直到培养48 h时吸光度值最大；在培养36～72 h时，吸光度值在0.6～0.9，而此时的生长曲线呈对数增长，说明鲁氏酵母菌在此时生长最旺盛。

（6）测量Cl和S时要注意样片的保存，保证样品不被污染，且测量Cl时样品不可重复测量。

优化模型是一个带有线性约束的非线性多目标优化问题，蚁群算法可看作是一个分布式的多自主体系统，它在问题空间的多点同时开始进行独立的解搜索，不仅增加了算法的可靠性，也使得算法具有较强的全局搜索能力[14- 15]。本文采用蚁群优化算法，进行寻优，迭代10步时得到最优操作模式(见表1)。

表5 准确度验证 Tab.5 accuracy test

注：氧化物质量分数单位为%；元素质量分数单位为mg/kg

GSS23 GSS5 GSS4元素本法标准值准确度本法标准值准确度本法标准值准确度As 12.4 11.8±0.9 0.02 421 412±16 0.009 62.1 58±6 0.03 Ba 440 441±11 0.001 301 296±26 0.008 222 213±20 0.018 Br 25.6 26±3 0.007 1.5（1.5）0.013 3.8 4.0±0.7 0.024 Ce 78.5 78±5 0.003 87.3 91±10 0.018 139 136±11 0.01 Cl 6155 6300±600 0.01 74（76）0.012 39.6（39）0.006 Co 15.7 16.0±0.6 0.007 11.2 12±2 0.03 23.4 22±2 0.026 Cr 79.9 82±4 0.011 120 118±7 0.007 374 370±16 0.005 Cu 33.1 32±1 0.014 143 144±6 0.003 38.4 40±3 0.017 Ga 18.7 18.5±0.4 0.004 31.7 32±4 0.004 31.1 31±3 0.001 Hf 5.7 6.1±0.4 0.029 8 8.1±1.7 0.006 14.2 14±2 0.006 La 40.4 42±2 0.017 36.7 36±4 0.009 56.6 53±4 0.028 Mn 888 882±18 0.003 1416 1360±71 0.018 1420 1420±75 0 Nb 18.6 17.4±0.7 0.029 23 23±3 0.001 37.2 38±3 0.009 Nd 36.5 36±2 0.006 24.6 24±2 0.011 27.9 27±2 0.014 Ni 38.8 38±1 0.009 42.5 40±4 0.026 66.3 64±5 0.015 P 680 675±21 0.004 358 390±34 0.037 740 695±28 0.027 Pb 29.1 28±1 0.017 557 552±29 0.004 58.7 58±5 0.005 Rb 121 123±5 0.006 120 117±6 0.013 75.3 75±4 0.001 S 459（420）0.038 405 410±54 0.006 189 180±36 0.021 Sc 13.4 13.8±0.6 0.012 16.5 17±1 0.013 21.4 20±2 0.029 Sr 153 154±5 0.004 40.6 42±4 0.015 77.3 77±6 0.002 Th 13.2 13.5±0.8 0.008 21.7 23±2 0.026 26.5 27±2 0.008 Ti 5014 5000±200 0.001 6351 6290±210 0.004 10909 10800±310 0.004 V 102 104±4 0.009 163 166±9 0.007 244 247±14 0.006 Y 28.8 29±2 0.003 22.1 21±3 0.022 40.5 39±6 0.017 Zn 95.4 97±3 0.007 491 494±25 0.003 215 210±13 0.011 Zr 208 210±19 0.004 276 272±16 0.006 516 500±42 0.013 SiO2 59.78 59.80±0.22 0.000 50.32 52.57±0.16 0.019 48.83 50.95±0.14 0.018 Al2O3 14.16 13.92±0.15 0.008 22.44 21.58±0.15 0.017 24.31 23.45±0.19 0.016 TFe2O3 5.52 5.54±0.08 0.002 12.39 12.62±0.18 0.008 10.54 10.30±0.11 0.01 MgO 2.61 2.61±0.06 0 0.67 0.61±0.06 0.038 0.52 0.49±0.05 0.03 CaO 4.26 4.21±0.08 0.005 0.091（0.10）0.04 0.28 0.26±0.04 0.039 Na2O 1.93 1.91±0.04 0.005 0.13 0.12±0.02 0.019 0.12 0.11±0.02 0.038 K2O 2.66 2.64±0.03 0.004 1.49 1.50±0.04 0.004 1.07 1.03±0.06 0.017

表6 精密度验证 Tab.6 precision test

注：氧化物质量分数单位为%；元素质量分数单位为mg/kg

GSS23 GSS5 GSS4元素本法标准值精密度本法标准值精密度本法标准值精密度As 12.4 11.8±0.9 6.68 421 412±16 2.22 62.1 58±6 7.51 Ba 440 441±11 1.26 301 296±26 2.12 222 213±20 4.82 Br 25.6 26±3 1.94 1.5（1.5）9.09 3.8 4.0±0.7 8.06 Ce 78.5 78±5 6.44 87.3 91±10 7.4 139 136±11 3.59 Cl 6155 6300±600 2.42 74（76）4.34 39.6（39）9.94 Co 15.7 16.0±0.6 3.32 11.2 12±2 9.39 23.4 22±2 6.75 Cr 79.9 82±4 2.79 120 118±7 1.82 374 370±16 1.26 Cu 33.1 32±1 3.75 143 144±6 0.98 38.4 40±3 4.34 Ga 18.7 18.5±0.4 2.98 31.7 32±4 1.55 31.1 31±3 1.36 Hf 5.7 6.1±0.4 6.86 8 8.1±1.7 3.08 14.2 14±2 1.57 La 40.4 42±2 7.08 36.7 36±4 8.69 56.6 53±4 8.44 Mn 888 882±18 0.8 1416 1360±71 4.33 1420 1420±75 0.21 Nb 18.6 17.4±0.7 7.45 23 23±3 1.57 37.2 38±3 2.35 Nd 36.5 36±2 8.35 24.6 24±2 8.43 27.9 27±2 9.16 Ni 38.8 38±1 3.05 42.5 40±4 7.05 66.3 64±5 4.49 P 680 675±21 1.71 358 390±34 9.36 740 695±28 7.43 Pb 29.1 28±1 4.71 557 552±29 1.12 58.7 58±5 1.58 Rb 121 123±5 1.56 120 117±6 3.15 75.3 75±4 0.71 S 459（420）9.71 405 410±54 6.52 189 180±36 5.99 Sc 13.4 13.8±0.6 3.62 16.5 17±1 3.89 21.4 20±2 8.08 Sr 153 154±5 1.04 40.6 42±4 3.72 77.3 77±6 0.73 Th 13.2 13.5±0.8 4.87 21.7 23±2 6.87 26.5 27±2 3.46 Ti 5014 5000±200 0.39 6351 6290±210 1.04 10909 10800±310 1.08 V 102 104±4 2.28 163 166±9 1.9 244 247±14 1.4 Y 28.8 29±2 1.24 22.1 21±3 5.72 40.5 39±6 4.22 Zn 95.4 97±3 1.86 491 494±25 0.98 215 210±13 2.65 Zr 208 210±19 0.99 276 272±16 1.64 516 500±42 3.28 SiO2 59.78 59.80±0.22 0.16 50.32 52.57±0.16 4.48 48.83 50.95±0.14 4.34 Al2O3 14.16 13.92±0.15 1.86 22.44 21.58±0.15 4.19 24.31 23.45±0.19 3.83 TFe2O3 5.52 5.54±0.08 0.48 12.39 12.62±0.18 1.9 10.54 10.30±0.11 2.44 MgO 2.61 2.61±0.06 0.31 0.67 0.61±0.06 9.65 0.52 0.49±0.05 7.44 CaO 4.26 4.21±0.08 1.24 0.091（0.10）9.97 0.28 0.26±0.04 9.89 Na2O 1.93 1.91±0.04 1.3 0.13 0.12±0.02 4.71 0.12 0.11±0.02 9.88 K2O 2.66 2.64±0.03 0.99 1.49 1.50±0.04 0.94 1.07 1.03±0.06 4.11

表7 分析方法准确度、精密度要求 Tab.7 Analysis method for accuracy and precision requirements

注1：(Ci) 为每个GBW标准物质12次实测值的平均值，Cs为GBW标准物质的标准值 注2：n为每个GBW标准物质测量次数，Ci为每个GBW标准物质单次实测值

准确度精确度含量范围检出限3倍内≤0.1 17检出限3倍以上≤0.05 10＞1%≤0.04 8

（7）压制好的样片要密封干燥保存，防止吸潮。

参考文献

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表8 实际样品分析 Tab.8 Practical sample analysis

注：氧化物质量分数单位为%；元素质量分数单位为mg/kg

送样号JY33B02 JY33B02 JY33B02 RSD%JY33B06 JY33B06 JY33B06 RSD%JY33C04 JY33C04 JY33C04 RSD%As 9.4 9.2 10.1 4.9 8.1 7.4 7.4 5.3 9.8 9.5 9.1 3.7 Ba 621 620 619 0.16 676 680 678 0.29 611 625 610 1.4 Br 8.2 8.8 8.4 3.6 8.0 8.3 8.4 2.5 6.6 7.0 7.0 3.4 Ce 60 65 70 7.7 69 74 81 8.1 60 72 71 9.8 Cl 159 148 154 3.6 530 572 529 4.5 206 203 209 1.46 Co 15 15 15 0.0 14 16 15 6.7 16 15 15 3.8 Cr 72 73 73 0.79 105 101 100 2.6 82 76 76 4.4 Cu 30 31 30 1.9 28 29 29 2.0 30 31 31 1.9 Ga 17 18 17 3.3 18 19 18 3.1 17 16 18 5.9 Hf 5.2 5.0 5.0 2.3 7.5 6.9 6.9 4.9 5.0 5.2 5.0 2.3 La 40 35 41 8.3 41 46 45 6.0 31 34 35 6.2 Mn 727 721 718 0.63 632 636 631 0.42 743 736 735 0.59 Nb 15 15 15 0.0 14 14 14 0.0 15 15 15 0.0 Nd 33 34 36 4.4 35 36 39 5.7 33 35 35 3.4 Ni 29 28 26 5.5 28 24 25 8.1 34 33 30 6.4 P 1178 1195 1177 0.85 1070 1075 1063 0.56 911 918 917 0.41 Pb 36 36 34 3.3 33 34 33 1.7 34 35 35 1.7 Rb 103 101 101 1.1 82 83 82 0.70 102 103 102 0.56 S 401 414 416 2.0 905 916 922 0.94 673 654 666 1.4 Sc 17 17 17 0.00 17 18 17 3.3 16 17 17 3.5 Sr 171 169 169 0.68 288 289 288 0.20 180 180 179 0.32 Th 10.1 11.3 10.6 5.7 9.5 10.8 10.2 6.4 11.6 10.3 10.1 7.6 Ti 4146 4133 4147 0.19 4290 4314 4317 0.34 4198 4183 4165 0.40 V 93 95 96 1.6 84 83 83 0.69 95 94 92 1.6 Y 25 25 24 2.3 22 22 22 0.0 25 26 25 2.3 Zn 85 85 83 1.4 175 178 176 0.87 90 87 87 2.0 Zr 192 195 191 1.1 263 252 251 2.6 189 192 190 0.80 SiO2 55.21 55.13 55.46 0.31 58.26 58.23 58.33 0.09 55.5 55.32 55.19 0.28 Al2O3 14.80 14.73 14.82 0.32 14.32 14.37 14.45 0.46 15.18 15.18 15.05 0.50 Fe2O3 5.13 5.11 5.13 0.23 4.84 4.85 4.86 0.21 5.20 5.19 5.17 0.29 MgO 2.82 2.82 2.81 0.20 2.34 2.36 2.37 0.65 2.83 2.81 2.79 0.71 CaO 7.70 7.66 7.66 0.30 5.86 5.88 5.85 0.26 7.57 7.54 7.54 0.23 Na2O 1.06 1.04 1.07 1.45 1.58 1.57 1.57 0.37 1.12 1.11 1.11 0.52 K2O 2.67 2.66 2.69 0.57 2.27 2.29 2.29 0.51 2.72 2.72 2.70 0.43

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王亚婷，贾长城，何芳，李喆
《城市地质》 2018年第1期
《城市地质》2018年第1期文献

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