近年来碳微球在电极材料、吸附材料、催化剂载体、功能材料添加剂等领域具有广阔的应用前景［1～3］．目前碳微球的制备方法有水热法，模板法，微波法等［4］．Qiang等以马铃薯淀粉粉末水热法后续高温处理制备了单分散的碳微球［5］．Zhang等以葡萄糖为前驱体，二氧化硅胶体晶粒为模板剂制备了有序排列的碳微球［6］．Sun等采用蔗糖为原料微波辅助合成法制备碳微球并用于敏化太阳能电池的反电极材料［7］．目前制备碳微球均使用单一组分糖类为原料，如木糖、葡萄糖、淀粉等有机分子，一般采用添加模板剂或其它试剂，高温高压条件下处理制备形貌规则的碳微球，但是存在生产成本过高的问题，限制了实际应用．

稻草作为农业生产的副产物，通常被扔掉或者焚烧，不仅带来严重的环境污染问题，也造成生物质资源的浪费．以稻草生物质为原料制备碳微球研究符合绿色化学的原则，将为相关产业拓宽原材料渠道，实现资源的循环利用提供借鉴．目前，以稻草生物质为原料，常压条件下不需添加模板剂或其它试剂，原位合成法制备碳微球还没有此方面的报道．

本文首先将稻草粉末用70%硫酸溶液水解，碳微球的制备是以稻草生物质水解液即糖酸溶液为原料，糖酸溶液中主要含有六碳糖水解产物葡萄糖、五碳糖水解产物木糖以及其它降解产物如醛类或者酸类物质．主要成分木糖和葡萄糖分子在硫酸催化作用下，经过聚合、炭化反应生成碳微球．本方法的优点在于采用硫酸水解的方法，生物质水解产物原位炭化，解决了水解产物难于分离的问题，同时酸可以循环回收利用，节省工业成本．通过XRD、红外光谱、元素含量分析及扫描电镜测试表征，研究了硫酸浓度对碳微球性质和产率的影响，并对原位合成机理进行了探讨．

2.营销技术。营销就是通过沟通，使目标观众或听众赏识你的产品、服务或公司给他们提供的优势、利益收效或保护的能力，最终购买产品。营销看似简单地形存于社会生活的各个角落，但其原理、背景及运行机理却极为复杂，涉及心理学、礼仪学、社会学、经济学、管理学等多学科的交叉运用。因此，营销的过程亦是软技术运用的过程。

1 实验部分

1.1 稻草生物质的硫酸催化水解

稻草取自吉林市市郊，水洗除去泥土、灰尘，自然风干，放入粉碎机中磨成粉末．过筛，截取通过60目筛孔而不能通过80目筛孔的粉末用于实验［8］．

不同硫酸浓度条件下制备的碳微球红外光谱，如图2所示．对应于3415．89 cm－1附近的宽峰是水分子中O－H反对称伸缩振动．在2 025．23 cm－1处出现一个较强的吸收峰为 C=N的伸缩振动，1 631．75 cm－1处的吸收峰可以归属为C=C的伸缩振动，在1 4 31．16 cm－1处出现的吸收峰对应羟基弯曲振动峰，1 082．05 cm－1处的吸收峰归属为 C－O的伸缩振动，858．31 cm－1处对应 N－H 面外弯曲振动．从图中可以看出，随着硫酸浓度的增加，在 2 025．23 cm－1和 858．31 cm－1处峰的强度有变化，说明含氮官能团含量有所减少，这主要是因为硫酸的氧化作用导致部分基团被氧化脱除．以上产品的红外谱图与文献中用单糖制备的碳微球的红外谱图基本一致，说明可用稻草生物质代替单糖制备碳微球［12］．

1.2 碳微球的制备

不同硫酸浓度条件下制备的碳微球呈现出不同的形貌，如图3所示．

1.3 碳微球的表征

对不同硫酸浓度条件下制备的碳微球进行元素分析结果，如表1所示．碳元素质量百分含量在62%－64%，氧元素质量百分含量在30%－32%，氢元素和氮元素质量百分含量变化不大．碳微球中的有机元素含量和以其它生物质为原料制备的碳微球元素含量基本相近［13］．随着炭化反应过程硫酸浓度的增加，制备碳微球中碳元素含量增加，而氧元素和氮元素含量相应减少．说明硫酸在炭化过程中促进了糖分子的脱水聚合反应，使碳元素含量增加，同时硫酸的氧化作用导致部分基团被氧化脱除，因此氧元素和氮元素含量有所减少，结果与红外光谱表征相符合．

2 结果与讨论

2.1 物相分析

不同硫酸浓度条件下制备的碳微球的XRD谱图，如图1所示．在 X射线衍射图中衍射角23°附近出现一个大驼峰，是石墨的六边形晶格衍射，说明合成的碳微球产品由非晶态物质所构成，不同硫酸浓度条件下制备的碳微球产品均属于无定型结构［10～11］．

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2.2 红外光谱分析

稻草生物质的硫酸催化水解实验参照Ding的实验方法［9］．称取10．00 g稻草粉末至500 mL的三颈烧瓶中，量取200 mL质量分数70%的硫酸溶液．将硫酸倒入三颈烧瓶中与稻草混合均匀．置于60℃恒温水浴，机械搅拌条件下反应10 min．稻草生物质中的半纤维素和纤维素在硫酸催化作用下降解为水溶性单糖，离心分离滤渣和滤液，滤液即水解液，其中含有葡萄糖、木糖以及糖分子降解产物如醛类或者酸类物质．

图1 不同硫酸浓度条件下制备的碳微球XRD谱图

2.3 元素含量分析

晶相结构分析采用X射线粉末衍射仪岛津MAXima_X XRD－7000(Cu Ka，波长为0．154 nm，电压为30 kV，电流为15 mA);元素含量分析采用美国Perkin－Elmer公司2400Ⅱ元素分析仪进行分析，氧元素质量百分含量采用差值法得到;红外光谱分析采用日本SHIMADZU公司FT－IR 8400S傅立叶变换红外光谱仪测试;样品的表面形貌采用德国ZEISS扫描电镜进行测试．

图2 不同硫酸浓度下制得的碳微球的红外光谱图

表1 不同硫酸浓度下制得的碳微球的元素分析比较

不同条件制备碳微球 C(wt．%) H(wt．%) N(wt．%) O(wt．%)40%－CMS 62．89 4．56 0．43 32．12 50%－CMS 63．22 4．52 0．41 31．85 60%－CMS 63．99 4．51 0．37 31．13 70%－CMS 64．31 4．46 0．35 30．88

2.4 扫描电镜分析

将水解液转移至三颈烧瓶中，向其中加入相应体积的去离子水稀释至不同浓度的硫酸溶液，水浴温度设定为95℃，机械搅拌条件下炭化反应6 h．反应结束后，将溶液稀释、抽滤，取固体放入烘箱中70℃条件下烘干，即制备出稻草生物质基碳微球．选择硫酸质量分数分别为40%、50%、60%、70%，相应条件下制备的样品标记为40%－CMS、50%－CMS、60%－CMS和70%－CMS．实验中，碳微球产率的计算方法为碳微球质量与稻草原料质量的比值．

40%、50%和60%硫酸浓度条件下制备的碳微球形貌不均匀并相互粘连团聚成簇状，而70%硫酸条件下制备的碳微球呈现了大的块状聚集体．在低浓度硫酸溶液催化作用下，糖分子脱水和聚合反应速度缓慢，易于形成小粒径的碳球，而70%硫酸溶液，过高的硫酸浓度，脱水和聚合反应进行很快，因此产品形貌呈现出块状结构的聚集体．

图3 不同硫酸浓度下制得的碳微球SEM图

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2.5 产率分析

如表2所示，硫酸浓度较低时(40%、50%)，碳微球的产率只有9%－13%，当硫酸浓度升高到60%，碳微球的产率迅速增加到36．58%，而后当硫酸浓度为70%时，碳微球的产率有少量的下降．硫酸作为炭化反应过程中的催化剂，影响炭化反应速率，当硫酸浓度较低时(40%、50%)，不足以促进糖分子分子内或分子间的脱水和聚合，因此产率很低．而硫酸浓度过高时，硫酸的氧化作用导致部分基团被氧化脱除而引起产率下降．

表2 不同硫酸浓度下得到的碳微球产率

硫酸浓度/% 40 50 60 70产率/% 9．63 13．23 36．58 34．95

3 结 论

本文采用稻草生物质为原料，以硫酸为催化剂原位合成法制备了碳微球．研究了硫酸浓度对碳微球性质和产率的影响，随着炭化反应硫酸浓度增加，碳元素含量增加，同时硫酸的氧化作用导致部分基团被氧化脱除，氧元素和氮元素含量有所减少．60%质量百分浓度硫酸催化条件能够促进糖分子的脱水聚合反应，制备得到的碳微球形貌不规则并团聚成簇状，产率达到36．58%．

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参考文献

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