引言

在工业领域中，锂离子电池是发展速度最快的高能量存储设备之一，而电极材料的特性决定着锂离子电池发展的前景。其中LiMn2O4正极材料因锰资源丰富，相比钴、镍资源更加低廉，环境污染小，而备受关注[1，2]。但在商业化进程中，由于其存在循环性能和倍率循环性能差，并且在55℃高温条件下容量快速衰减等原因限制了它的发展[3]。使得LiMn2O4性能差的原因主要有Jahn-Teller效应、Mn的溶解、氧缺陷和电解液在高压下的分解等[4-6]。掺杂离子是解决这些问题有效的方法之一。掺杂不同的元素对材料的电化学性能影响不同，掺杂的元素在锰酸锂的尖晶石结构中，可能替代16d位上的锰，8a位上的锂，还可能替代32e位置上的氧[7]。近来有关Ni掺杂改性的研究结果表明Ni掺杂可以提高LiMn2O4的电化学性能。余刚等[8]采用自模板法制备了Ni掺杂的LiMn2O4纳米棒，研究结果表明Ni掺杂LiMn2O4有较好的结晶度，增强了晶格稳定性，其中LiNi0.10Mn1.90O4在50℃、3C条件下循环500次容量保持率为70%远大于同等条件下容量保持率为33%的未掺杂的LiMn2O4。

液相无焰燃烧具有设备简单，纯度高，混料均匀性好等优点[9,10]，已成为粉体制备研究的热点之一。本实验以硝酸锂和醋酸锰为原料，醋酸镍为镍掺杂剂，硝酸为外加辅助氧化剂，采用无焰燃烧法制备了LiNi0.08Mn1.92O4，研究了产物LiNi0.08Mn1.92O4的结构和电化学性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

以硝酸锂(LiNO3)、醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)为锂、锰源原料，醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)为掺杂剂。按化学计量比Li∶Mn∶Ni=1∶1.92∶0.08准确称取原料后混合于坩埚中，外加9mol/L的浓硝酸辅助氧化剂(3ml硝酸(HNO3)+2ml蒸馏水)，将瓷坩埚放105℃烘箱中预热熔融至形成均相溶液，在500℃下燃烧反应1h后，冷却，研磨，再分别在600℃、650℃、700℃、750℃下进行焙烧3h，得到最后产物LiNi0.08Mn1.92O4。

1.2 电池制备

将LiNi0.08Mn1.92O4样品、导电炭黑、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)置于玛瑙球磨罐中并添加适量的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮后，均匀摇动至浆糊状，并在球磨罐中放入11颗氧化锆小球，最后置于行星式球磨机上球磨0.5h。球磨完成后，用刮刀将泥浆状混合物均匀地涂布于铝箔上，放于80℃烘箱中干燥3h，最后将干燥后的极片经过辊压机辊压后切成直径为16mm的圆形正极片。选择的电解液是1mol/L LiPF6[EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯)：DMC(1，2-二甲基碳酸酯)]三者体积比为1∶1∶1，在充满高纯Ar的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。

[15]亚当·斯密：《国民财富的性质和原因的研究》(下卷)，郭大力、王亚南译，北京：商务印书馆，1974年，第27页。

1.3 测试与表征

本实验采用X-射线衍射仪(D8 ADVANCE型)，Cu-Kα为辐射源，工作电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为4°/min，扫描角度2θ为10°～70°，测定样品的晶相结构。通过XRD数据分析样品的物相、结晶度，并且结合Jade 5.0软件计算尖晶石的晶胞参数。

2013年，海委通过岳城、潘大水库及漳河上游河道向天津、河北、河南等地安全供水13亿m3，河北四库向北京应急调水达4.3亿m3。实施山西、河北向北京市集中输水，调水7000万m3。实施引黄济冀，通过位山线路将向河北调水2.8亿m3。积极编制南水北调东中线工程补充规划，加快完善流域城乡供水河网体系。

采用FEI公司的NANOSEM 450型扫描电子显微镜进行扫描测试。恒电流充放电循环测试是采用LAND电池测试系统在室温条件下进行的。测试样品的CV曲线是采用上海辰华仪器有限公司的CHI604D型电化学工作站进行的，扫描起始电压为3.6V，终止电压为4.5V，扫描恒定速率0.1mV/s。

[7] 关勇辉.Mg/F掺杂锂锰氧尖晶石锂离子电池正极材料[D]. 浙江：浙江大学材料物理与化学,2003.

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌

图1 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of LiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method

表1 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的晶胞参数 Tab.1 Cell parameter of LiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method

样品晶格常数(Å)晶胞体积(Å3)400峰FWHM(°)400峰位置(°)6008.2210555.620.30344.0206508.2295557.340.21343.9747008.2267556.770.17043.9907508.2274556.900.19843.986

图1是500℃燃烧反应1h后，在不同焙烧温度下合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的XRD图，如图可知，所有产物均符合尖晶石结构，Fd3m立方晶系(JCPDS 35-0782)，都呈现尖晶石型LiMn2O4的8个特征衍射峰，Ni2+掺杂在不同焙烧温度下合成的材料均未改变尖晶石型结构。并且在焙烧温度为700℃时，XRD的峰形相对较尖锐，说明结晶性较好。表1中可知，在焙烧温度大于600℃时，晶体结构和结晶性发生较大变化，晶格常数和晶胞体积均不同程度长大，原因可能是Ni2+的半径(0.069nm)大于Mn3+的半径(0.064nm)，使得键长变长，晶胞体积变大[11]；(400)峰的2θ角向小角度偏移，根据布拉格公式2dsinθ=n·λ推导出，晶粒尺寸会变大，这与晶格常数变化相对应；从(400)峰的FWHM可以看出，随着温度的提升(400)峰的FWHM常数呈现降低趋势，说明提高温度后材料的结晶性在增加；因此，焙烧温度需要大于600℃。在焙烧温度为700℃时，相比650℃和750℃时的晶胞体积，晶胞常数和400峰半高峰宽(FWHM)常数均具有最低数值，表明焙烧温度700℃时具有相对较优的结晶性和结构稳定性。

图2 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的SEM图:a：600℃，b：650℃，c：700℃，d：750℃ Fig.2 SEM images of LiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method: a：600℃，b：650℃，c：700℃，d：750℃

图2是500℃燃烧反应1h后，在不同温度下合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的SEM图。从图中可知，合成产物在焙烧温度600℃和650℃时产物颗粒相对较小，团聚较严重，团聚颗粒由小颗粒覆盖堆积组成，结晶性较差，没有明显的尖晶石型锰酸锂材料的形貌，而当二次焙烧温度700℃和750℃时，颗粒粒径相对较大，颗粒团聚现象减弱，颗粒分布均一，分散性较好，结晶度高，颗粒晶面轮廓清晰可见。可见随着二次焙烧温度的提升，合成产物的颗粒粒径分布变大，团聚现象明显减弱，尖晶石型锰酸锂材料八面体形貌逐渐形成，晶体生长发育良好，结晶性得到明显改善。因此，选择合适的焙烧温度可以提高材料的结晶性，获得生长发育完全、八面体形貌清晰的颗粒。

2.2 材料的电化学性能分析

图3 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4循环性能图：(a)样品的首次充放电性能曲线，(b)样品的循环性能曲线 Fig.3 Cycle performance diagram of LiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method: (a) The first charge discharge performance curve of the sample ,(b) The cyclic performance curve of the sample

图3(a)为LiNi0.08Mn1.92O4室温条件下，充放电倍率为1C，充放电电压：3.0V～4.5V，不同焙烧温度下的首次充放电性能曲线，可以看出，在不同焙烧温度下所有的首次充放电性能曲线均呈现两个明显的电压平台，对应于尖晶石型LiMn2O4的Li+在体相中的两步脱嵌和嵌入过程，这表明焙烧温度对尖晶石型LiMn2O4的本质结构没有产生明显的变化[12，13]。图3(b)是LiNi0.08Mn1.92O4的充放电循环性能图。表2列出了产物LiNi0.08Mn1.92O4在不同焙烧温度下的放电比容量和容量保持率，从表中可以看出，二次焙烧温度为600℃时合成的产物的初始放电比容量和容量保持率均比较低，这与之前的结构分析结果表现出一致性，材料的结晶性较差，电化学性能表现较差。焙烧温度为700℃时合成的产物LiNi0.08Mn1.92O4具有最高的初始容量，为105.0mAh·g-1,1000次循环后容量保持率为68.6%，具有较好的稳定性。

表2 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的首次放电比容量及容量保持率 Tab.2 Initial discharge specific capacity and capacity retention ratio ofLiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method

样品放电比容量(mAh·g-1)首次1000次保持率(%)60093.653.156.7650100.259.859.7700105.07268.675093.266.971.8

图4 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的倍率充放电循环性能图(0.5C～10C) Fig.4 Rate capacity of LiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method (0.5C～10C)

图4为不同焙烧温度合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的倍率循环性能，充放电电压3.0V～4.5V，0.5C～10C倍率循环。由图可知，在0.5C低倍率循环时，除700℃产物表现最优的放电比容量，其他的合成条件下的产物放电比容量相差不大，但随着电流密度从0.5C提高到10C时，产物的放电比容量逐渐减小，说明这是一个扩散控制的动力学因素[8，14]。但是在相同倍率下，700℃产物的放电比容量明显高于其他样品，随着放电倍率的增加，不同焙烧温度下产物的放电比容量差距明显，在8C条件下，放电比容量差距明显，产物LiNi0.08Mn1.92O4在700℃具有最高放电比容量为81.2mAh·g-1，600℃条件下为67mAh·g-1。在10C倍率下，700℃条件下产物放电比容量依然有67.3mAh·g-1，而600℃条件下仅为51.8mAh·g-1。当电流密度由10C又降至0.5C时，所有产物的放电比容量均能回到初始0.5C下放电比容量，但是700℃，750℃条件下样品的比容量恢复率明显要高于其他温度的样品，表现出相对更优良的循环可逆性和倍率循环稳定性。

图5 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的首次的CV曲线 Fig.5 The first CV curve of LiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method

(3)CV和EIS表明，700℃制备的样品具有最大的峰面积和最小的电荷转移电阻Rct(135.6Ω)；0.5C～10C倍率循环中，10C条件下，同样具有最高的放电比容量67.3mAh·g-1，因此，最佳适宜焙烧温度为700℃。

图6 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的Nyquist图及等效电路图 Fig.6 Nyquist and equivalent circuit diagram of LiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method

二是埃塞政府目前正利用国际合作署、国家林业和草原局、国际竹藤中心和国际竹藤组织的推动，利用在埃塞成立的“中非竹子中心”，大力发展竹产业。

表3 液相无焰燃烧合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的EIS拟合阻抗值 Tab.3 EIS fitting impedance value of LiNi0.08Mn1.92O4 prepared by liquid-phase flameless combustion method

样品首次循环前Rs(Ω)Rct(Ω)60010.92150.96504.481457005.751135.67509.308175.9

3 结论

(1)采用液相无焰燃烧法成功制备了LiNi0.08Mn1.92O4，焙烧温度为600℃～750℃。经过XRD，SEM分析表明，所有二次焙烧的产物均为尖晶石型正极材料，无杂质相存在，随着焙烧温度的增加，颗粒尺寸分布变大，晶格颗粒团聚现象减弱，分散性改善，产物的结晶性明显提高。

(2)恒电流充放电表明700℃制备的LiNi0.08Mn1.92O4电化学性能相对较优，在室温、1C条件下，初始放电比容为105mAh·g-1，经过1000次循环，具有最高的容量保持率68.6%。

图5是不同焙烧温度下合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的首次的CV图，测试电压范围3.6V～4.5V，扫描速率0.10mV/s。从图中可知，所有曲线在3.9V和4.1V附近均出现氧化还原峰，对应于Li+离子尖晶石结构中的两步嵌入和脱出过程，同时也说明合成Ni2+离子掺杂型产物LiNi0.08Mn1.92O4没有改变尖晶石型Li+离子的脱/嵌机制。在二次焙烧温度750℃条件下时，样品的峰电流及峰面积最小，说明此样品的初始放电比容量最小，与图3分析的结果一致。而在焙烧温度为700℃时，氧化还原峰形尖锐，对称性良好，具有较低的电极电位差，峰电流和峰面积最大，表明在此焙烧温度合成产物下，具有良好的抗极化能力，高的循环可逆性和循环稳定性。这与之前焙烧温度700℃条件产物的结构和电化学性能表现出一致性。

图6为500℃燃烧反应1h后，然后在不同焙烧温度下合成产物LiNi0.08Mn1.92O4的首次Nyquist图，工作电压范围：3.6V～4.5V。由图可知，交流阻抗图(EIS)图谱，由高中频区的半弧及低频区的一条斜线构成。半圆弧左侧与横轴的交点到原点的距离表示溶液电阻Rs，半圆弧表示电荷转移电阻Rct和双电层电容CPE[15,16]，低频区的直线则表示Li+在尖晶石在晶格结构中的扩散过程，即Warburg阻抗。从图中可知，在750℃条件时，材料具有相对最大的电荷转移阻抗Rct(175.9Ω)，可能是由于该条件下合成材料的颗粒相对较大，造成Li+的扩散路径增大，扩散能力受阻，影响了材料的电化学性能[17]。从表中数据可知，循环前的Rct值变化不是很大，当焙烧温度为700℃时，Rct值最小，为135.6Ω，表明锂的嵌入和脱出在电化学反应期间引起的动力学阻抗最小，导致在充放电过程中锂离子具有较快的反应速率[16，18]，这再一次证明了焙烧温度为700℃制备的样品具有最优的电化学性能。

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高校毕业生能否顺利就业及满意就业，是教育领域重要的民生工程[1]，也是全社会关注的焦点。随着我国医药卫生体制改革的深化和高等职业教育的快速发展，近年来，卫生类高职院校招生规模普遍扩大，毕业生人数与社会需求逐渐产生矛盾。在严峻的就业形势和复杂的社会竞争中，卫生类高职毕业生有着各种就业心态，这些就业心态成为毕业生就业成功与否的关键因素，对其就业目标的期望、定位与选择起到了支配作用，对其就业态度和行动产生了导向作用。本研究通过了解卫生类高职毕业生的就业心态与差异，旨在为高校更加有针对性地开展就业指导工作提供依据。

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