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快速凝固Cu-Zr-Al合金的马氏体相变

更新时间:2016-07-05

0 引言

等原子比Cu-Zr金属间化合物在室温以上较高温度发生马氏体相变[1],从立方相B2→单斜相B19′的相变,这是一种非热弹性马氏体相变[2],基于马氏体相变Cu-Zr合金能够产生形状记忆效应且因相变温度高被称作高温形状记忆合金[3].有关该合金的马氏体相变与形状记忆效应的关系已有许多研究[4- 12].研究表明,Cu-Zr基合金的马氏体相变开始温度在117℃以上[8],在该合金体系中加入第三组元元素将显著影响其马氏体相变,在Cu-Zr基添加20% Ni替代Cu原子将提高马氏体相变温度20℃[13- 14],用Ti替代Zr则降低马氏体相变温度[9,15],添加Co降低马氏体相变温度,升高马氏体逆转变温度[16];Al也是降低马氏体相变温度的元素[10].此外,Cu-Zr合金还具有一个重要特性,即较高的非晶形成能力[17],在其中添加Al元素还能提高非晶的形成能力[18- 20],当形成非晶复合材料含有B2相时将显著增加非晶复合材料的塑性[21].其原因是在变形过程中产生马氏体相变而导致相变诱发塑性增韧[21- 28].但有关其马氏体相变的详细研究及其影响因素等鲜有报道.为此,本文针对Cu-Zr-Al合金,通过快速凝固方法制备试样,利用电阻法测定合金的马氏体相变温度,探索Al含量、结晶与非晶等对马氏体相变的影响,为非晶复合材料的马氏体相变理论研究积累数据.

1 实验方法

1.1 合金的熔炼

将纯度为99.99%的Zr、Cu、Al等金属单质作为原料,按比例称量相应金属进行成分配比,采用真空电弧熔炼炉充氩保护熔炼.为降低炉子中的氧含量,熔炼合金前熔炼纯钛3 min.为保证合金的成分均匀性,在合金熔炼过程中,应用电磁搅拌使熔体中的元素充分混合,并用机械手将合金铸锭翻转3~4次,熔炼4~5次,最后凝固成椭球形的合金铸锭.

1.2 试样制备

将真空电弧炉炼制得到的合金铸锭切取一部分置于真空电弧炉吸铸坩埚中重新熔化,随后将熔融态合金吸铸到水冷铜坩埚下方的铜模中快速凝固,吸铸成棒状样品,铜模内径尺寸为Φ5 mm或Φ3 mm,外径Φ110 mm,高约90 mm.这种状态的样品称为吸铸速凝态样品.

为了对比快速凝固状态和接近于相图的状态的差异,将一部分吸铸速凝态样品进行晶化处理.具体步骤如下:将吸铸后的试样在石英管中密封,并将石英管抽真空至3 Pa,然后将试样放在SX- 4- 10热处理电阻炉中,800℃下保温60 min之后,样品随石英管一起水冷,这种状态的样品称为晶化快冷态样品.

本研究探讨了 BICD1 与胶质瘤级别进展及恶性程度的相关性,为进一步深入研究 BICD1 作为指示低级别胶质瘤发生级别进展和恶性进展的有效分子标志物奠定了基础。本研究是基于中国人群最大的脑胶质瘤生物信息及患者信息数据库开展的,充足的样本信息保证了研究结果的可靠性和在中国人群的普适性。充分揭示 BICD1 表达水平与低级别胶质瘤发生进展相关性的生物学机制,不仅有利于更好地理解胶质瘤的发生、发展的机制,而且有助于开发阻断胶质瘤进展的有效手段。

1.3 样品的检测

1.3.1 XRD分析

在填筑渠道两侧土堤时,要清除填筑范围内的草皮、树根等杂物,并刨松基土表面,适当洒水湿润;填筑时要摊铺选定的土料,并分层夯实。本次设计采用机械夯实,每层铺土厚度不应大于20 cm。夯实后取土样进行密实度试验,确保密实度达到设计要求。土料含水率应按最优含水量控制,并符合设计规范。

本实验采用圆柱状样品(厚度大约3 mm),样品采用电火花数控线切割机切割,之后用砂纸去除表层氧化皮,然后将其放置在 Empyrean 型X射线衍射仪上进行实验.采用Cu靶Kα辐射,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描速度为2 °/min,扫描范围为 25~80 °,步长为0.02 °.

1.3.2 合金的马氏体相变温度的测量

[12]高卫红. ZrCu基形状记忆合金马氏体相变与力学性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工程大学, 2012.

2 结果与讨论

2.1 Cu-Zr-Al合金的相组成

图1为Cu49Zr49Al2合金直径为Φ5 mm的晶化快冷态以及吸铸速凝态样品的XRD图谱.从图中可以看出,室温下Cu49Zr49Al2合金主要由立方结构的B2-CuZr相、以及六方晶系的Al2Zr相组成.其中B2相属于Pm3m空间群, Al2Zr相属于14/mmm空间群.据Cu-Zr二元合金相图可知,Cu-Zr合金在从高温冷却至室温的过程中,Cu-Zr合金因发生共析反应而分解,生成CuZr2、Cu10Zr7相.共析反应为:CuZr→CuZr2+Cu10Zr7.然而在Cu49Zr49Al2合金的XRD图谱中并没有检测到CuZr2、Cu10Zr7相,说明Cu49Zr49Al2合金在从715℃冷却至室温的过程中,在晶化快冷态和吸铸速凝态的情况下,冷却速度都相对较快,B2-CuZr相被稳定保留至室温.另外还检测到一些Al2Zr相,有关资料[27]表明,该相的形成降低材料的塑性和韧性,所以应尽量避免脆性相的生成.对比Cu49Zr49Al2合金晶化快冷态和吸铸速凝态样品的XRD图谱可以看出,吸铸速凝态峰型较宽,说明产生的晶格不完整或形成非晶态,这将强烈抑制马氏体相变的发生.

图1 Cu49Zr49Al2合金两种状态下样品的X射线衍图

图2为Cu47.5Zr47.5Al5合金的晶化快冷态以及吸铸直径为Φ5 mm(a)、Φ3 mm(b)的速凝态的XRD图谱.从图2(a)中可以看出,晶化快冷态以及吸铸尺寸为Φ5 mm的速凝态所得的试样的图谱基本相似,晶体相种类相同,晶体峰出现的角度基本相同,不同的是晶体峰的强度.Cu47.5Zr47.5Al5合金室温下由立方结构的B2-CuZr相和六方晶系的Al2Zr相组成.没有检测出CuZr2、Cu10Zr7相,说明CuZr→CuZr2+Cu10Zr7的共析反应受到抑制,原因如前所述.没有标定出M-CuZr相,即没有发生马氏体相变,这是由于B2-CuZr在从高温冷却至室温的过程中,并没有到达马氏体相变温度,即Ms点.吸铸尺寸为Φ5 mm的速凝态Cu47.5Zr47.5Al5合金在XRD图谱中并没有明显的观察出非晶合金所特有的“馒头峰”,可能是由于合金的实际冷却速度并没有达到形成非晶的临界冷却速度或非晶含量相对较少所致.对于吸铸Φ3 mm的试样则表现出金属玻璃所特有的漫散射峰,呈现全非晶结构.这说明随着冷却速度的增加,晶体相含量逐渐减少,非晶含量逐渐增加,直至形成全非晶的样品.

(a) Φ5 mm

(b) Φ3 mm

图2 Cu47.5Zr47.5Al5合金两种状态下样品的X射线衍图

图3为Cu46Zr46Al8合金的晶化快冷态以及吸铸速凝态样品的XRD图谱.Cu46Zr46Al8合金室温下的晶体相与Cu47.5Zr47.5Al5合金相同.Cu46Zr46Al8合金同样没有发生CuZr→CuZr2+Cu10Zr7的共析反应.B2-CuZr相稳定存在到室温.室温下只有B2-CuZr相,而没有B19′和B19马氏体相的原因如前所述.对比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8三种成分的XRD图谱发现,室温下它们都由B2-CuZr相和Al2Zr相组成,说明Al元素加入将促进B2相的形成.

图3 Cu46Zr46Al8合金两种状态下样品的X射线衍射图

2.2 Cu-Zr-Al合金相变温度的测定

图4为Cu49Zr49Al2合金吸铸速凝态和晶化快冷态的电阻-温度曲线.由图4(a)可知,Cu49Zr49Al2合金吸铸速凝态试样在-75~320℃之间实现升、降温变化.而电阻随温度变化的起伏可以直观反映Cu-Zr-Al合金马氏体的相变过程.在降温过程中,电阻随温度的降低线性降低,直到119℃电阻值达到极小值,合金开始发生B2→B19′的马氏体相变.随着温度继续降低,电阻值逐渐增加,直至-24℃电阻值达到极大值,此时合金中的B2奥氏体相将全部转化为B19′马氏体相.之后,电阻随温度的降低,继续线性降低.在升温的过程中,电阻随温度的升高呈逐渐增大的趋势.直到278℃曲线出现转折点,此时发生马氏体逆转变,随后温度继续增加,电阻值急剧下降,直到320℃马氏体逆转变也没有结束,其As -Ms=159℃,马氏体相变滞后为159℃.由图4(b)可以看出,Cu49Zr49Al2合金晶化快冷态样品的升温、降温曲线呈现闭合趋势,Ms=112℃,Mf=-33℃,As=240℃,直到282℃也没有测出马氏体相变结束点即Af点,As -Ms=128℃.与Cu50Zr50合金相比,随着Al元素的加入,Cu49Zr49Al2合金的Ms点显著下降.两种状态下都呈现出非热弹性马氏体相变的特性.

1.1 采集节点硬件设计 昆虫生境数据来自于安放在洱海月湿地、罗时江湿地和洱源东湖湿地的数据采集节点,各个节点都搭载太阳能供电系统。数据采集节点每隔1 min就会通过各类传感器采集到一条昆虫生境数据并发送回来,数据包括环境温度、环境湿度、土壤温度、土壤湿度、土壤pH值、光照强度、紫外辐射强度、紫外日累计值、瞬时风速、2 min风速、10 min风速、风向、降雨量等生境因子以及时间、经度、纬度、电量等参数。图1所示的就是一个数据采集节点。

(a) 吸铸速凝态

(b) 晶化快冷态

图4 Cu49Zr49Al2合金的电阻-温度曲线

图5为Cu47.5Zr47.5Al5合金吸铸速凝态、晶化快冷态样品的电阻-温度曲线,由图 5(a)可知,Cu47.5Zr47.5Al5合金吸铸速凝态样品的相变温度分别为,Ms=15℃、Mf=-108℃、As=172℃,直到282℃也没有测出马氏体相变结束点即Af点,相变滞后As-Ms=157℃.由图5(b)可以看出,Cu47.5Zr47.5Al5合金试样从270℃开始降温,直到23℃曲线出现转折点,如前所述,此时Cu47.5Zr47.5Al5合金开始发生马氏体相变,随后当温度降至-105℃,第二次出现转折点,此时马氏体转变结束,随后电阻值随温度继续线性降低.加热阶段,当温度升至115℃,马氏体的逆转变开始发生,直到220℃ M-CuZr相完全转化为B2-CuZr相,其马氏体相变滞后为92℃.两种状态下的温度滞后都较大,表现出非热弹性马氏体相变的特性.

(a) 吸铸速凝态

(b) 晶化快冷态

图5 Cu47.5Zr47.5Al5合金的电阻-温度曲线

(3)在Cu-Zr合金中加入Al将显著降低马氏体相变温度,抑制马氏体相变.Al会减小马氏体的相变的热滞后,使相变类型由非热弹性马氏体相变向热弹性马氏体相变进行转变.

图6 Cu46Zr46Al8合金晶化快冷态的电阻-温度曲线

对比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8每种合金成分的晶化快冷态、吸铸速凝态样品的电阻-温度曲线发现,吸铸速凝态较晶化快冷态的马氏体相变温度大体呈现下降趋势,同时相变滞后呈现增大趋势.吸铸速凝产生的晶格不完整或形成少量非晶,这将阻碍原子的有序排列,增大马氏体相变阻力,宏观上表现为马氏体相变温度的显著降低.根据XRD显示Cu46Zr46Al8合金在室温下主要为立方结构的B2相,只有当温度到达Ms点,才会发生从立方结构的B2-CuZr相到单斜结构的M-CuZr相的马氏体相变.其电阻-温度曲线与XRD结果相符;纵向对比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8三种合金的晶化快冷态、吸铸速凝态样品的电阻-温度曲线发现,在Cu-Zr-Al合金中,Al的原子百分比为2%、5%时,其相变滞后温度都较大,表现出非热弹性马氏体相变的特性;而Al含量为8%时,其马氏体相变滞后只有十几度,呈现热弹性马氏体的特征.说明随着Al含量的增加,两种状态下的马氏体相变温度都呈现减小趋势,同时马氏体的相变滞后也逐渐减小,合金逐步实现由非热弹性马氏体相变向热弹性马氏体相变的转变.

多能因子是保持细胞多潜能性和自我更新的核心基因,具有抑制细胞分化的重要作用,参与调控胚胎干细胞自我更新和多能性维持。核蛋白oct4、nanog 和 sox2 是多能因子的 3 个主要成员[6],近年研究发现,这 3 个多能因子在生殖细胞肿瘤和多种实体肿瘤中异常高表达,参与正常细胞恶性转化,调控肿瘤细胞的干性,促进其增殖、迁移和侵袭等[7-9]。它们的多重作用可能是推动肿瘤发展和转移的重要因素。本研究旨在寻找与多能因子相关的 lncRNA,探讨其在 HCC 发展和转移中的作用,为进一步探究 HCC 转移的机制提供新的思路。

3 结论

本文采用XRD、电阻法等手段通过改变Al含量来改变成分及吸铸速凝态形成少量非晶与晶化快冷态对比,研究其对Cu-Zr-Al合金的相组成及马氏体相变的影响,得到的主要结论如下:

[17]WANG D, LI Y, SUN B, et al. Bulk metallic glass formation in the binary Cu-Zr system[J]. Applied Physics Letters, 2004,84(20):4029- 4031.

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(2)吸铸速凝形成的非晶将抑制马氏体相变的发生,且增大马氏体相变的热滞后;

图6为Cu46Zr46Al8合金晶化快冷态的电阻-温度曲线.当Cu46Zr46Al8合金为晶化快冷态时,降温过程中,合金的马氏体相变开始温度为-57℃,结束温度为-85℃;在升温时,奥氏体相变开始温度为-70℃,结束温度为-43℃.相变滞后为13℃,呈现出热弹性马氏体相变的特性.当Cu46Zr46Al8合金为吸铸Φ5 mm速凝态时,马氏体相变温度在-100℃以下,相比于晶化快冷态,其马氏体相变开始温度显著下降,说明吸铸速凝样品所产生的晶格具有不完整性或形成非晶态,这将强烈抑制马氏体相变的发生.

世界石油史的事例雄辩地说明,某个油田、油区,某种类型的油气生命力的衰退并不意味着整个石油工业的衰竭。社会需求推动着找油新思路的探索,推动着科技水平的创新、提高,于是石油工业呈现着波浪式上升的发展方式,一次次出现“山穷水尽疑无路”的困惑,一次次闯出“花明柳暗又一村”的美景。立足于实践形成于科学研究的石油地质新理论、找油新思路,勘探和开采油气的新技术就是实现其发展的关键。而这些关键问题的解决和它们产生实效却又以适合的体制为前提。显然,深化改革带来的合适体制、政策是发展的动力,反之则产生强大的阻力。

[1]CARVALHO E, HARRIS I. Constitutional and structural studies of the intermetallic phase, ZrCu[J]. Journal of Materials Science, 1980,15(5):1224- 1230.

基于前人的经验及对Einthoven三角定律的深入解读[2-4],我们尝试寻找一种不用记忆大量错接后心电图形特点规律,仅画图就能快速准确地判断出心电图的各类导联错接的方法,还原“犯罪现场”。

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2.1.4 阴性对照溶液的制备 取皂矾重结晶后的干燥物5.2 g,加甲醇10 mL,超声处理15 min,滤过,滤液作为阴性对照溶液。

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电阻测量采用四端电位法,试样为条状,尺寸为30 mm×1.5 mm×1 mm,通过YJ- 10A 型直流稳流电源来提供电流,测量电流为50 mA.采用灵敏度为5×10-8 V的7081高精度数字电压表来测量电压降,为了消除接触热电势和由于温度场不均匀引起的热电势,通过转换B465型转换开关来测量样品的正、反向电压,然后取其平均值作为相应温度下的电压.采用Pt- 100铂电阻温度计测量温度,升降温速率控制在5℃/min,用液氮进行冷却.最后根据电阻值随温度变化的临界点来确定相变温度.

[13]KOVAL YN, FIRSTOV G, DELAEY L, et al. The influence of Ni and Ti on the martensitic transformation and shape memory effect of the intermetallic compound ZrCu[J]. Scripta metallurgica et materialia, 1994,31(7):799- 802.

使用砂轮打磨机设备,围绕裂缝两侧进行打磨处理,从而将浮浆清除;在实际施工中,两侧的打磨宽度应介于10-15cm范围内。

[14]KOVAL YN, FIRSTOV G, HUMBEECK JV, et al. B2 intermetallic compounds of Zr. New class of the shape memory alloys[J]. Journal de Physique IV, 1995,5(C8):1103- 1108.

系统功能语言学研究认为口头语言具有“信息索取”与“提供产品或服务”的功能。近年来,一些国外学者认为图片本质上与口头语言类似,也带有语言的这两种功能,画中人面部和身体姿势可用来实现潜势意义(Kress&Van Leeuwen 2006;Painter,Martin&Unsworth 2013)。画中人注视读者意味着画中人向读者“索取”(demand);画中人没有注视读者,意为“提供信息”(offer of information)。面部和身体姿势可以展示人物的真实情感。该公益广告视频中的人物的目光多数没有注视读者,表明该广告的目的是提供信息,而非索取信息。

[15]SONG KK, WU DY, PAULY S, et al. Thermal stability of B2 CuZr phase, microstructural evolution and martensitic transformation in Cu-Zr-Ti alloys[J]. Intermetallics, 2015,67:177- 184.

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(1) Cu-Zr合金中加入Al元素,会促进B2相的形成,且含量越高,作用越显著;

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1.1 对象 选择2010年在我院行单纯腹股沟疝手术患者80例,男70例,女10例,年龄22~78岁,平均年龄66.0岁,实施临床护理路径方法。以2009年行单纯股沟手术患者80例为对照组,男68例,女12例,年龄22~77岁,平均年龄68.0岁;采用常规护理方法。入选条件:①入院诊断为单纯腹股沟疝;②无其他疾病并发症;③患者能配合完成各项治疗及护理工作。

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定义8 称A(ti+v-1)TA(ti+v)A(ti+v)=A′(ti+v)为变换φi下,关于A(ti+v)的v次传导过程元.

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(6)部分项目通过拆分,降低该工程的工程造价,使之不用招标、规避公开招标或者搞虚假招标,有些直接发包,或改为一对一议标;

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依据耦合协调模型,本文计算得出了河北省11个设区市的新型城镇化子系统、信息化子系统的测度值以及耦合度和协调度,如表2所示。

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曲洋,邹继鹏,马理,覃作祥
《大连交通大学学报》2018年第02期文献

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