0　引言

氢气作为清洁、可再生、环境友好能源已成为近年研究热点[1-2]. 目前，最成熟的制氢方法是从化石资源通过蒸汽转化方法获得. 这不仅加剧了化石能源的消耗速度，而且蒸汽转化过程中产生的二氧化碳会进一步加剧全球的温室效应. 因此，利用可再生能源，发展环境友好的制氢方法至关重要. 通过电解水制氢是一种解决能源危机的有效途径，该反应不排放温室气体和其他污染性气体. 水的电解过程可分为两个半反应：析氢反应(HER，2H+(aq)+2e-→ H2(g))和析氧反应(OER，2H2O(l) → 4e-+4H+(aq)+O2(g)). HER性能的好坏和氢原子在电极表面吸附氢的自由能有很大关系，自由能符合火山模型，只有在自由能接近于零的时候性能最好，自由能大于零或者小于零都会使得HER的性能下降. Pt作为一种很好的电极材料，在酸性条件下有很高的析氢反应性能和反应速率，可以用来作为电极(自由能为-0.09 eV). 但是由于Pt在地球上的储量很少，Pt资源的稀缺和价格大大限制了其进一步大规模的应用. 因此找寻其他高活性、储量丰富、无毒的电极材料来替代Pt成为制氢的关键所在. 过渡金属磷化物作为新型的非贵金属，地球储量丰富，无毒、廉价，可以用来替换Pt电极材料. 根据实验和理论研究[3-5]，磷化钴有很好的析氢反应性能. 本文计算了不同3d金属元素掺杂CoP(101)面的自由能，研究了不同掺杂位点和掺杂浓度对其自由能的影响，对掺杂的磷化钴作用机理进行了电荷和态密度的理论分析.

1　计算方法

所有的密度泛函理论(DFT)计算通过VASP(Vienna ab initio simulation package)软件来实现[6-7]. 对于电子之间的交换函数，使用广义梯度近似GGA(generalized gradient approximation)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)方法[8]，原子和原子核之间的相互作用采用PAW(projector-augmented-wave)方法来实现[9-10]，平面波的截断能设置为450 eV. 当原子间每个离子的受力小于0.02 eV/Å，总的能量变化小于10-4 eV时弛豫结束. K点网格选取基于Monkhorst-Pack方法[11]. 为了尽可能减小表面模型之间的相互作用，沿着c轴的真空层取15 Å.

HER活性和电催化剂表面吸附氢的自由能密切联系[12-13]，在催化剂表面吸附氢的自由能可以根据以下公式计算：

ΔGH* = Etotal - Esur - EH2/2 + ΔEZPE -TΔS

其中,Etotal是吸附氢后的总能量，Esur是没吸附氢前的能量，是单个氢气在气态下的能量，ΔEZPE是零点能的变化，而ΔS是熵变化.

2　实验结果与讨论

2.1　CoP(101)面的析氢性能研究

CoP块体是B31或者MnP-类型的结构，空间群为Pnam. 在这种结构中，每一个金属钴原子被六个磷原子围在一个扭曲的八面体结构中心，如图1(a)所示. 而每一个磷原子周围是六个金属钴原子，形成一个高度扭曲的三角棱形(图1(b)).计算的晶格参数a=5.053 Å，b=3.269 Å，c=5.540Å，与实验晶格参数[14] a=5.077 Å，b=3.281 Å，c=5.587 Å基本一致. Co-P键长范围为2.199 Å-2.348 Å，平均键长大约为2.292 Å.

图1　CoP块体结构

根据块体模型的结构，参考已有研究结果[3-4, 15]，本文选取CoP(101)面来研究氢原子在其表面的吸附. CoP(101)面的模型如图2(a，b)所示，(a)和(b)分别为侧视图和表面两层俯视图. 表面有两种钴环境，一种Co是在四元环中称为A，一种是在六元环中称为B，第二层的钴环境称为C. 计算时取2×1的超胞并取k点3×3×1. 该模型有六层，每一层都是4个磷4个钴. 以表面为例，其中钴有两种环境，一种钴在四元环中称为A(A-P-A-P)，Co-P键长为2.344 Å和2.216 Å， 且两个∠P-A-P键角均为87.97°，

∠A-P-A键角分别为88.37°和94.97°. 一种钴在六元环中称为B(A-P-B-P-A-P-B-P)，Co-P的键长分别为2.210 Å和2.233 Å，第二层的钴对表面氢吸附能影响很小，因此在第二层的钴统称为C，如图2(a)，2(b)所示. 在CoP (101)面不同位置吸附氢原子，其中Co顶位的吸附能为0.247 eV，P顶位的吸附能为-0.042 eV，Co-P桥位的吸附能为0.252 eV，Co-Co(B位置)桥位的吸附能为-0.380 eV，而Co-Co(A位置)吸附位点不稳定，这表明在两个B位置桥位的吸附最稳定，且自由能为-0.14 eV. 最稳定的吸附如图2(c)所示，氢和表面吸附两个钴的键长为1.726 Å，而且键角∠Co-H-Co和∠H-Co-Co分别为112.82°和33.60°. 这些结果表明CoP有很好的HER性能，为了进一步提高CoP的析氢反应性能，考虑通过掺杂3d金属元素来改性CoP的析氢反应性能.

图2　CoP(101)面结构

由于Co元素处在元素周期表3d金属周期内，周期内的大多数元素半径接近，掺杂同周期的3d金属元素有可能改变CoP的HER性质，而且这些元素通过掺杂改性也有可能在实验上真正实现. 这里我们通过掺杂Cr、Fe、Ni、Cu、Ga等和Co半径接近的元素来改性. 替换一个钴原子的浓度为4.2%，考虑(A，B，C)三种情况；替换2个钴原子时掺杂浓度为8.3%，考虑(AA, AB, BB, AC, BC, CC)6个不同位置的掺杂情况.

掺杂这些元素后计算出的自由能在表1列出.

表1　掺杂Cr，Fe，Ni，Cu，Ga元素以及掺杂不同位置和不同浓度后的自由能　eV

元素ABCAAABBBACBCCCCr掺杂-0．184-0．201-0．142-0．067-0．207-0．327-0．209-0．184-0．215Fe掺杂-0．194-0．182-0．170-0．146-0．224-0．217-0．149-0．175-0．140Ni掺杂-0．139-0．100-0．087-0．124-0．0330．090-0．123-0．028-0．089Cu掺杂-0．1180．121-0．0410．0480．2630．6530．0280．1380．003Ga掺杂-0．1260．160-0．0340．005-0．0910．1120．093-0．015-0．60

2.2　Ni掺杂CoP(101)面的析氢性能

对于4.2% Ni掺杂CoP(101)来说，掺杂A位置、B位置和C位置都会稍微提高自由能，其中在C位置的自由能最接近零(-0.087 eV). 表明掺杂在第二层比第一层CoP(101)面有更好的HER性能. 进一步增加掺杂浓度，对于8.3% Ni掺杂来说，其中在BC位置掺杂自由能最接近零(-0.028eV)，结构如图3(a)所示. Co-P键长为1.670 Å，Ni-P键长为1.764 Å，∠Ni-H-Co为114.30°. 根据Bader电荷分析(表2)，吸附位点的Co和Ni分别失去0.348和0.233个电子， Co相对于没掺杂时失去的0.292电子相比，又失去了0.056个电子，Ni相比原来的Co多了0.059个电子，导致吸附氢这一区域电子增多，对氢的吸附能明显减弱. 不同浓度掺杂的自由能在图3(b)中示出. 掺杂后的态密度图在图3(c)画出.

表2　纯CoP(101)以及Ni、Cu、Ga最优掺杂位置的吸附位点的Co失电子数

电荷(e)Co1Co2pure-0．292-0．292Ni掺杂(BC)-0．233-0．348Cu掺杂(CC)-0．229-0．255Ga掺杂(AA)-0．294-0．294

图3　8.3% Ni掺杂CoP(101)(BC位置)

可以看出随着掺杂浓度的增加，自由能随着增加. 自由能进一步增加越过火山模型的顶点，使得HER的性能变坏. 说明Ni掺杂浓度在8.3%左右有最好的析氢性能(自由能为-0.028 eV).

2.3　Cu掺杂CoP(101)面的析氢性能研究

对于4.2% Cu掺杂CoP(101)来说，A, B, C三个位置中最优位置和Ni一样. C位置自由能最接近零且自由能为(-0.041 eV). 对于8.3% Cu 掺杂CoP(101)来说，CC位置的自由能最接近零(0.003 eV)，如图4(a)所示. H和表面两个Co的键长分别为1.715和1.704 Å，∠Co-H-Co为112.47°. 根据Bader电荷分析(表2)，吸附位置的2个Co分别失去0.229和0.255电子，相对于CoP没掺杂前的Co失去0.292个电子，说明掺杂Cu后2个Co平均获得0.051个电子，减弱了氢的吸附. 图4(b)也说明随着掺杂Cu浓度的提高，CoP的自由能会先提高后降低，且掺杂8.3%的Cu的CoP有最高的析氢反应性能. 而且从最优位置(CC)的态密度(图4(c))， 说明掺杂Cu后表面吸附氢能力减弱，从而提高其HER性能.

图4　8.3% Cu掺杂CoP(101) (CC位置)

2.4　Ga掺杂CoP(101)面的析氢性能

另外我们也进行了Ga掺杂CoP(101)面的析氢性能研究. 对于4.2% Ga掺杂的CoP，C位置同样是性能最好的掺杂位点且自由能为(-0.034 eV). 而8.3%掺杂的浓度，六个位置掺杂性能最好的是AA位，P和表面两个Co的键长分别为1.732和1.736 Å，键角∠Co-H-Co为113.91°，自由能为0.005 eV. 根据Bader电荷分析，此时两个Co失去0.294个电子，相对于没掺杂前的Co失去0.292电子，Co又失去0.002电子，但是由于表面有Ga的存在，而Ga的最外层电子比Co多，因此掺杂后表面还是多电子，所以吸附能会降低. 图5(c)列出了掺杂后的表面Co原子的态密度. 自由能随掺杂浓度的变化和Ni、Cu一样符合火山模型，掺杂浓度为8.3%时，自由能最接近零，浓度太低或者太高都会降低其析氢反应的性能.

图5　8.3%Ga掺杂CoP(101) (AA位置)

2.5　Cr、Fe掺杂CoP(101)面的析氢性能

根据表1的计算结果，发现掺杂Cr、Fe(元素周期表Co左边的元素)会使得CoP的HER性能下降. 这可能是由于Co左边的Cr、Fe元素比Co少电子，掺杂这些元素后造成体系的电子减少，增强了对氢的吸附能力. 而掺杂Ni、Cu、Ga(Co右边的元素)会使得CoP的HER性能有所提高，这由于Co右边的Ni、Cu、Ga元素最外层比Co多电子，掺杂这些元素后使得体系的电子增多，减弱了对氢的吸附能力，使得HER的性能有所提高. 对不同的元素掺杂量和不同的掺杂位置进行分析，结果表明随着Ni、Cu、Ga的浓度提高，HER性能会先提高后降低，因此掺杂的浓度不能超过10%.

3　结论

为了阐明CoP的析氢反应性能，本文计算了CoP(101)面以及掺杂(Cr, Fe, Ni, Cu, Ga)CoP(101)面吸附氢的自由能，结果表明掺杂Cr，Fe后CoP(101)面的自由能会下降，而掺杂Ni、Cu、Ga会提高CoP(101)面的自由能，但掺杂Ni、Cu、Ga的浓度不能超过10%. 掺杂不同位置和不同浓度对CoP(101)面的自由能影响也不同，掺杂8.3% Ni、Cu、Ga会使得CoP的自由能最接近零，析氢反应性能最优. 这些结果为研究CoP和其他磷化物的析氢性能提供了理论参考.

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（3）振实密度：称取3份粉雾剂，记录质量（W），置于5 mL量筒中，将量筒从5 cm高度落下，反复振实7次，读取粉末体积（V），按公式计算振实密度（ρtap，ρtap＝W/V）。

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保险经纪是近年来新起的保险中介机构，其弥补了建设项目业主和承包商不懂保险策划理赔等不足，利用其保险专业方面的知识为被保险人提供专业建议。但是因其发展良莠不齐，且每个工程都具有唯一性和自身特点，工程被保险人可借助保险经纪的专业建议以及本工程的特点，制定合理的保险策划和理赔。

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手套：手套也是冬季户外锻炼经常要用到的配件，连指手套可以让手指互相温暖，更加暖和，而分指手套可以提供更多的灵活性，因此可以根据锻炼的项目选择更合适的手套。为了保证手套与手腕的贴合，手套应该可以调节手腕的松紧，防止血液不循环导致手部发麻。有的运动卫衣的袖子会设计成加长加拇指口的部分，也可以有效保证手部的温暖。

2.1.1 制定健康宣教内容 充分发挥高年资护士的积极性，总结临床护理经验，查找相关资料，将病房常见的颅脑损伤的一般病程、症状处理、手术方式、麻醉种类、各种手术前的准备方法及意义、术后康复锻炼的步骤和方法、出院后的注意事项等进行整理归纳，写成既符合医学科学又通俗易懂的教育材料，并制成宣传册，供患者随时翻阅。

徐州90年代时的商业设施布局以沿路布置为主，集中分布在淮海路沿线、中山路沿线以及主要干道交叉口，整体形成沿街为市的空间布局形态；随后2000年开始商业设施在原有的基础上进行延伸扩大，在中山路与淮海路形成块状节点，同时，结合户部山、矿业大学等形成多处商业设施，并在大郭庄机场西南侧、沿三环东路、荆马河北侧等地区形成大型市场用地；现如今，随着徐州经济的快速发展，商业综合体主要集中在老城区，老城区商业设施布局从带状向面状发展演变，新城区商业综合体、铜山片区商业综合体以及城东新区商业中心等商圈也都应势而起。如图1所示。

2.2.2 供试品溶液 精密称取药材样品粉末约0.2 g，置于50 mL量瓶中，加甲醇30 mL，超声（功率：250 W，频率：33 kHz）处理30 min，放冷，加甲醇稀释至刻度，摇匀，滤过；取续滤液2 mL，置于5 mL量瓶中，加甲醇稀释至刻度，摇匀；精密量取1 mL，置于10 mL量瓶中，加甲醇稀释至刻度，摇匀，即得。

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经过综合分析，可以得知人工智能技术在本质上符合了现阶段交通领域的整体发展方向。具体在涉及到交通智能研判的过程中，关键在于灵活适用图像处理以及其他技术手段予以智能交通监管。除此以外，人工智能技术还需覆盖于建设与规划当前的交通系统、道路的日常维修养护、交通体系的应急调度与其他有关事项。因此在该领域的未来实践中，有关部门还需着眼于归纳人工智能运用的珍贵经验，依照因地制宜的思路来提升交通智能研判的精确性与实效性。

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