引言

本文研究了二氧化钛负载铂催化3-硝基苯乙酮加氢制3-氨基苯乙酮，发现其在温和的条件（303K、1MPa H2）下即可催化3-硝基苯乙酮加氢完全转化为目标产物3-氨基苯乙酮。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸钛水溶液（w（Ti（SO4）2=16.5%）为化学纯，3-硝基苯乙酮、无水乙醇、氯铂酸（w（Pt）≥37.5%）均为分析纯。

60mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；AI-708P型智能控温仪；GC9890型气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

将 5.4g尿素加入到 60mL 硫酸钛水溶液（w（Ti（SO4）2=12%）中，搅拌25min，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于160℃下反应20h后，自然冷却至室温，抽滤，用二次水洗涤至滤液中检测不到SO42-，经110℃干燥10h、流动空气中400℃焙烧5h，制得 TiO2。

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（1）0.3wt%Pt/TiO2对催化3-NAP选择加氢制3-AAP具有优异的性能，可在温和条件下（303K、1.0MPa H2）将3-NAP完全转化为3-AAP。

1.3 3-硝基苯乙酮的催化加氢反应

图2 给出了0.3wt%Pt/TiO2催化剂上3-硝基苯乙酮加氢反应性能随氢气压力的变化。由图2可知，氢气压力对0.3wt%Pt/TiO2催化3-硝基苯乙酮加氢反应的性能有较大影响。在相同条件下，随着氢气压力的升高，3-NAP的转化率和3-AAP的选择性不断升高。在0.5MPa氢气压力下，3-NAP的转化率和3-AAP的选择性分别为30.5%和78.91%。当氢气压力升高到3.0MPa时，3-NAP的转化率升高至96.4%，同时3-AAP的选择性升高到96.54%。值得注意的是，即使氢气压力高达3.0MPa，3-NSAP也是唯一的副产物。这表明0.3wt%Pt/TiO2催化3-NAP制3-AAP即使在高的氢气压力下，也可成功地避免3-AAP进一步加氢反应的发生，因而具有良好的应用前景。

2 结果与讨论

2.1 Pt/TiO2和Rh/SiO2的催化性能

反应条件：15.0mg催化剂，0.39g 3-硝基苯乙酮，8.00mL甲醇，1.0MPa H2。

表1 不同催化剂催化3-硝基苯乙酮选择加氢反应结果

Catalyst Temp./K 3-NAP Conv./%（min）1.5%Pt/TiO2 Selectivity（%）3-AAP 3-NSAP 3-APE 2.5%Rh/SiO2 TOFPt or Rh（min-1）303 30.0（10） 61.04 81.09 18.91 0 303 100（50） - 100 0 0 333 93.0（240） - 95.90 3.44 0.66 333 100（300） - 91.93 0.00 8.07 1.5%Rh/SiO2 303 30.4（480） 0.72 80.75 19.25 0

在1.0MPa氢气压力下，Pt/TiO2和Rh/SiO2催化3-硝基苯乙酮选择性加氢反应结果见表1。空白实验结果表明，在相同条件下，不加催化剂时，3-硝基苯乙酮 （3-NAP）不发生加氢反应。由表1可见，2.5wt%Rh/SiO2催化3-NAP选择加氢，在333K、1.0MPa氢气压力下反应4h，3-NAP转化率为93.0%，已检测到有3-氨基苯乙酮 （3-AAP）进一步加氢的副产物3-氨基苯乙醇（约0.66%）产生，随着反应时间延长，3-NAP的转化率升高，3-氨基苯乙醇（3-APE）的选择性也逐渐升高，当3-NAP转化率达到100%时，3-APE选择性高达8.07%。这与文献[1]报道的结果相一致。为了更好的比较Pt/TiO2和Rh/SiO2催化3-NAP加氢反应中活性中心Pt和Rh的催化活性，考察了在3-NAP较低转化率（通过控制反应时间使转化率为～30.0%）时Pt原子和Rh原子的转换频率（TOFPt和TOFRh，即在单位时间内，单位活性中心上发生反应的次数）。由表1可知，在相同条件下，1.5wt%Pt/TiO2中Pt原子的转换频率（TOFPt=61.04min-1）是1.5wt%Rh/SiO2中Rh原子的转换频率（TOFRh=0.72min-1）的约85倍，这可能是TiO2中存在低价钛氧化物TiOx（x＜2），该物种能活化N=O键，使其易受活性氢的进攻。

2.2 Pt/TiO2负载量的影响

表2给出了不同Pt负载量的Pt/TiO2催化3-硝基苯乙酮加氢反应的结果。由表2可以看出，Pt/TiO2催化3-NAP加氢，随着Pt负载量从1.5wt%降低至0.3wt%，Pt原子的转换频率从61.01min-1增加到164.78min-1，可能是0.3wt%Pt/TiO2催化剂中纳米Pt粒子高度分散的原因。进一步降低Pt的负载量（从0.3wt%降低至0.2wt%），Pt/TiO2中Pt原子的转换频率无明显变化。可见，适宜的Pt负载量为0.3wt%Pt。

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表2 不同Pt负载量的Pt/TiO2催化3-硝基苯乙酮选择加氢反应结果

Pt loading/wt% 3-NAP Conversion/%（min） TOFPt（min-1） Selectivity（%）3-AAP 3-NSAP 3-APE 1.5 30.0（10） 61.04 81.09 18.91 0 1.0 36.3（15） 72.74 82.35 17.65 0 0.5 41.6（20） 125.00 83.86 16.14 0 0.3 41.1（25） 164.78 83.61 16.39 0 0.2 33.1（30） 167.31 81.78 18.22 0

[2]Currall K，Jackson S D.Hydrogenation of 4-nitroacetophenone over Rh/silica[J].Topics in Catalysis，2014，484，59～63.

2.3 反应温度的影响

（2）反应温度和H2压力对0.3wt%Pt/TiO2催化3-NAP选择加氢制3-AAP有较大影响，较高的反应温度、氢气压力对0.3wt%Pt/TiO2催化3-NAP选择加氢制3-AAP反应有利。

图1反应温度对0.3wt%Pt/TiO2催化3-NAP选择性加氢性能的影响

2.4 氢气压力的影响

在60mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入一定量的3-硝基苯乙酮、催化剂和反应溶剂，关闭反应釜，用0.5MPa氮气置换空气1次，再用0.5MPa氢气置换空气4次，通入氢气至一定压力，然后将反应釜置于设定温度的油浴中，开启搅拌，反应一定时间后取出，放入冷水中使反应迅速停止，冷却后打开反应釜，加入一定量内标邻二甲苯，混匀后离心分离，离心液用气相色谱（FID检测器）分析。

图2 氢气压力对0.3wt%Pt/TiO2催化3-NAP选择性加氢性能的影响

3 结论

将1.0g二氧化钛粉体加入到30mL二次水中，剧烈搅拌下逐滴加入理论计算量的氯铂酸水溶液，继续搅拌30h后，逐滴加入10mL新配制的0.5mol/L的NaBH4水溶液，再搅拌15h后，洗涤、抽滤至无Cl-，所得样品在110℃下干燥10h，N2气氛中于300℃下焙烧5h，得到TiO2负载的Pt催化剂（Pt/TiO2）。采用等体积浸渍法制备Rh/SiO2、Rh/TiO2催化剂，具体方法见文献[4]。

反应温度对0.3wt%Pt/TiO2催化性能的影响见图1。由图1可见，反应温度对0.3wt%Pt/TiO2催化3-NAP选择性加氢反应性能有显著影响。在1.0MPa H2条件下，反应30min，随着反应温度从303K升高到333K时，3-NAP的转化率从48.8%增加到94.3%，同时3-AAP的选择性也由83.99%增加至96.63%，且未检测到3-AAP进一步加氢的副产物 （3-氨基苯乙醇、3-氨基环己基乙醇等）。当反应温度在303K～333K范围内，3-亚硝基苯乙酮（3-NSAP）是唯一的副产物，且3-NSAP能进一步加氢为目标产物3-AAP。这与3-AAP随3-NAP的转化率升高而升高是一致的。由此可见，在303K–333K温度范围内，0.3wt%Pt/TiO2催化3-NAP制3-AAP可避免目标产物3-AAP进一步加氢。