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第31届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(一)

更新时间:2016-07-05

第1题题目(11分)

1-1 1.000 g铝黄铜合金(设只含铜、锌、铝)与0.100 mol·dm−3硫酸反应,在25 °C和101.325 kPa下测得放出的气体的体积为149.3 cm3。将相同质量的该合金溶于足量热浓硫酸,在相同温度和压强下测得放出的气体的体积为411.1 cm3。计算此铝黄铜合金中各组分的质量分数。

2013年,贵州省以深化水利投融资体制改革为突破口,以实施水利建设“三大会战”和“美丽乡村小康水”行动计划为主抓手,加快推进水利基础设施建设,成效明显。

1-2 向[Cu(NH3)4]SO4水溶液中通入 SO2气体至溶液呈微酸性,析出白色沉淀 NH4CuSO3。NH4CuSO3与足量的硫酸混合并微热,得到金属Cu等物质,本法制得的Cu呈超细粉末状,有重要用途。

1-2-1 写出生成NH4CuSO3的反应方程式。

该块由BJ公司压裂投产,采用大排量施工、大规模加砂(80~100m3),加砂规模较大,未采用暂堵剂及小陶粒降滤失措施。

1-2-2 写出 NH4CuSO3与H2SO4作用的反应方程式,若反应在敞开反应器中进行,计算反应物中的Cu元素变成超细粉末Cu的转化率。

1-2-3 若反应在密闭容器中进行,且酸量充足,计算反应物中的Cu元素变成超细粉末Cu的转化率。并对此作出解释。

分析与解答

通入H2S气体后,发生中和:

故HCl过量,逸出2.0 × 10−2 mol H2S气体。所以通入HCl气体的质量应为:

根据 pV = nRT,求算H2和SO2的物质的量:

设在0.1000 g合金中,Zn、Al、Cu的物质的量分别为xyz,根据两个反应方程式和质量守恒关系:

解得:

所以Zn、Al、Cu的质量分数分别为:

1-2 主要考查方程式书写,Cu的元素性质,以及对体系概念的理解。注意体系酸碱性对于生成物存在形式的影响。

作者认为这种说法并不妥当。在用移液管(而不是吸量管)移取液体时,不存在读取两次数据的差值的操作,因此作者认为应是一次的误差更为合理:

本研究利用手机答题方式回收小测验试卷125份,其中对照组回收63份试卷,试验组回收62份,未出现无效试卷。总体试卷回收率为100%。学生小测验平均分为(70.88±16.22)分,对照组为(63.06±15.95)分,试验组为(78.57±12.42)分,试验组得分更高,两组比较,差异具有统计学意义(P<0.05)。对照组平均耗时为352.00(243.00,437.00)s,试验组平均耗时为254.00(216.75,349.50)s,实验组耗时较少,差异有统计学意义(P<0.05),见表2。

1-2-2 反应物NH4CuSO3既为一价铜盐也为亚硫酸盐,一价铜离子在酸性溶液中容易发生歧化,而亚硫酸盐在强酸性条件下溶解并分解产生 SO2。由于反应器敞口,SO2气体生成后即逸出反应体系,而不发生后续反应。故反应方程式为:从方程式可知,有一半的Cu(I)转化为Cu(0),故转化率为50%。

1-2-3 在密闭容器中,首先酸溶产生SO2,但此时SO2无法逸出体系,而是继续参与反应,将歧化产生的Cu(II)还原为Cu(I),而Cu(I)在酸性条件下继续歧化,故总的结果是NH4CuSO3中的S(IV)将Cu(I)还原为Cu(0),自身被氧化到S(VI)。总反应方程式为:

此反应中S(IV)过量,Cu(I)被全部转化为Cu(0),故转化率为100%。

知识拓展

部分同学可能在无机化学书中或是在实验中知道:二价铜离子在弱酸性水溶液中可以和亚硫酸根形成配合物,使溶液显绿色——这一结果似乎与答案所述的“SO2将歧化产生的Cu(II)还原为Cu(I)”矛盾。实则不然:在密闭体系中产生气体导致压强增大、气体溶解度升高,体系中的SO2浓度远高于正常条件下的浓度,改变了氧化还原电势,使得反应可以进行。

笔者就此进行了实验:在氮气保护下,将亚硫酸钠溶液与酸化的硫酸铜溶液封管反应。实验中观察到,在搅拌下,浅蓝色溶液快速转变为紫红色悬浊液。将沉淀滤出并进行后续实验,可以证明这种紫红色物质是细小的金属铜颗粒。

第2题题目(12分)

1.4统计学分析 通过采用SPSS22.0软件进行分析处理,数据以均数±标准差(±s)表示,计量资料比较采用t检验,计数资料比较采用X2检验,P<0.05为差异具有统计学意义。

2-1 向左杯中溶入 2.72 g ZnCl2,试通过计算说明,为使天平再次平衡须向右杯中加入多少克Na2O2

2-2 天平再次平衡后,向左杯中通入H2S气体,充分反应且使H2S达到饱和。接着向右杯中通入H2S气体。试通过计算求出当天平第三次平衡时,右杯中溶液的pH。

2-3 天平第三次平衡后,向左杯中缓缓通入HCl气体。试通过计算求出当杯中的沉淀刚好溶解掉一半时,溶液的Cl浓度。

2-4 拟使天平第四次平衡,须向右杯中通入多少克HCl气体?试通过计算加以说明。

分析与解答

本题主要考查与硫元素有关的化合物的性质与相关平衡的计算,计算量较大,需要同学们做题时保持清晰的思路,熟练掌握计算技巧。

2-1 首先将ZnCl2溶于水,导致左杯增重2.72 g。为使天平平衡,需要右杯增重2.72 g。而在右杯中加入Na2O2时会发生如下反应:

右杯增加的质量等于加入的Na2O2的质量减去生成的O2的质量,而根据方程式,后两者之间有定量关系:

而:

已知假定本题两杯中的液体体积始终等于1.00 dm3,且H2S饱和溶液的浓度均等于0.100 mol·dm−3。天平两盘各有一盛着1.0 dm3 H2O的烧杯,天平平衡。

解得:

2-2 左杯中加入2.72 g ZnCl2,故:

左杯中通入H2S气体,发生如下反应:

容易判断 ZnS 沉淀完全,即沉淀出 2.00 × 10−2 mol的 ZnS。而[H2S]= 0.100 mol·dm−3,即在沉淀完ZnS以后,又通入H2S气体:

故共通入H2S气体:

右杯中第一次加入了3.42 g Na2O2,生成了NaOH。

1-1 主要考查Cu、Al、Zn三种金属元素单质的性质以及相关计算。Al、Zn为相对较活泼的金属,与稀硫酸作用可释放出H2,Cu则不发生此反应。而将稀硫酸换成热浓硫酸时,合金全部溶解,释放的气体(还原产物)变为SO2。注意热浓硫酸不会使Al钝化。

根据缓冲溶液pH计算公式:

随着2011年耕地资源的划转,职工一分为二,留在存续农场的有3000人之多。农场为增加无地可种、无工可打、无业可就的一部分职工的收入,累计拿出6000亩林地实行管护分成,前三年收取600元/亩土地租金,让职工以耕代抚、套种轮作,后几年由职工管树护树、抓蝉增效,卖树后按比例分成,实现职工前期种地得利、中期管林得蝉、后期分成得林。

2-3 左杯中通入HCl气体时,ZnS固体发生溶解:

ZnS 溶解一半,即溶解了 1.00 × 10−2 mol,[Zn2+]= (1.00 × 10−2/1.00) mol·dm−3 = 1.00 × 10−2 mol·dm−3,而,因为 H2S 已达饱和,故生成的 H2S 会逸出 1.00 × 10−2 mol,[H2S]= 0.100 mol·dm−3。根据 2-2 中的标准平衡常数求出[H+]:

在 2-2 中,ZnS 沉淀产生了 4.00 × 10−2 mol·dm−3的 HCl,H2S 气体逸出带走了 2.00 × 10−2 mol的H+,所以通入的HCl物质的量应为:

而原有的Cl物质的量为:

所以总的Cl浓度为:

本题是一道分析化学计算题,着重考查了分析化学实验中物质的量的对应关系,根据题意推进题目比较容易做出,如果对分析化学实验有一定了解会降低思维难度。

因此右杯质量同样需要增加7.64 g才能使天平平衡。

从现在起到2020年,是水运基础设施提档升级的攻坚期,将重点开展水路交通建设三年攻坚大会战,实施重点水运建设项目24个,计划完成投资235亿元,加快提升水运基础设施水平,补齐水运发展短板,夯实发展基础。

先大致判断在通入HCl过程中H2S是否会逸出:原溶液中H2S的浓度为3.2 × 10−2 mol·dm−3,因此使H2S达到饱和时通入HCl的质量为:

而此时仅增重2.5 g,须继续通入HCl气体。

其次判断过量H2S全部逸出时的情况。此时共有0.120 mol H2S,其中0.100 mol H2S 溶于水并形成饱和溶液,剩下2.0 × 10−2 mol H2S气体逸出。共通入HCl气体:

仍然不足7.64 g。

洛丽塔温驯聪明,很快学会了各种表演技能,不久之后,它就和雨果组成双鲸组合跟观众见面了,它们一起表演配合得天衣无缝,赢得了观众们的喜爱。然而,洛丽塔不知道的是,雨果并不安于“鲸鱼碗”的生活,从到这里第一天起,它无时无刻不向往广阔的海洋,洛丽塔的陪伴只能缓解它短期的焦虑,时间一长,它又开始狂躁不安起来。

根据氧化还原转移电子数的关系得到金属与气体的摩尔比:

第3题题目(8分)

某混合物含有下列物质中的3种或更多种,各0.01 mol:

将该混合物置于水中,充分反应后离心分离得到白色沉淀和0.1 dm3无色溶液。向该溶液中通入0.01 mol氨气,无沉淀生成;若将氨气换成0.01 mol NaF,则有白色沉淀生成。

试指出该混合物中肯定存在的物质、肯定不存在的物质、不能判断是否存在的物质各有哪些。并对肯定存在的物质简要说明理由。

分析与解答

首先考虑不可能存在的物质和无法判断的物质。显然是其中唯一有色组分,在溶液中为黄色,在沉淀中呈现黄色至砖红色等颜色。而沉淀和溶液均不显色,因此可以直接判断混合物中不含 K2CrO4

观察反应条件与题目给出的平衡常数,没有任何信息与数据与 NaCl有关;也没有任何化合物可以与NaCl发生复分解反应。由此可知NaCl的存在性暂时无法判断(除非最终判断只有少于3种化合物一定或可能存在)。

由题意,剩余4种化合物中应至少存在2种。由“将该混合物置于水中,充分反应后离心分离得到白色沉淀”可知,这种沉淀一定含钙或镁,故混合物中必然含有CaSO4、Mg(NO3)2中的至少一种。又“若将氨气换成0.01 mol NaF,则有白色沉淀生成”,若无Mg(NO3)2存在,因为前一步中的Ca2+必然以 CaSO3或 CaSO4的形式沉淀而消耗殆尽则无法产生氟化物沉淀,因此混合物必然含有Mg(NO3)2。(注:参考答案中认为如果形成亚硫酸钙或硫酸钙,则沉淀一定完全,以下解析按照原答案思路继续推理。笔者认为这一假设并不妥当,实际计算时可以发现亚硫酸根和硫酸根沉淀钙离子并不那么完全,若按照这种更严谨的思路进行推断,会得到完全不同的答案。有兴趣的读者可以参考以下文章:https://www.zhihu.com/question/68624080/answer/266086509)

为了解决贫困生、学困生和留守儿童面临的实际困难,她带领班子团队制定了翔实可行的爱心助学措施。学校从2012年开始开展爱心助学活动,并逐年深化,以“爱心接力”为主题,采取四项措施:一是学校出资对留守儿童进行资助,发放资助金;二是开展领导一帮一、教师一帮一、学生一帮一活动;三是建立特殊群体台账;四是给予弱势群体正确的心理辅导。通过这项措施给予了学困生、贫困生和留守儿童学习上的关注、精神上的抚慰和物质、经济上的帮助。在这些活动中,她总是身先士卒,几年来先后资助贫困生资金近万元。在她的引领下,学校爱心助学活动开展得轰轰烈烈,使许多孩子得到了不同程度的关爱,促进了孩子的情感发展。

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但是情况似乎产生了矛盾,若混合物中含有Mg2+,在通入0.01 mol氨气的碱性条件下,将生成Mg(OH)2,不满足“通入0.01 mol氨气,无沉淀生成”的现象。唯一的解释是混合物中还含有 4NH+,与通入的氨气形成了缓冲溶液体系。此时的结论是:混合物必然含有(NH4)2SO3、NH4Cl中的至少一种。

接下来继续讨论可能含有的物质是否可以确定存在或可以排除。若混合物中无CaSO4,由于混合物加入水后会产生沉淀,此时沉淀可能为MgSO3,近似计算产生MgSO3沉淀的最小pH:

为达到这个pH,额外的质子只能由铵根提供,此时氨的浓度:

但实际上并不能提供这么多“酸”(铵根)调低pH,所以在题目条件的铵根离子浓度下MgSO3确实可以沉淀,只是并不完全。我们此时考虑的是“CaSO4是否肯定存在”,因此若在满足不存在CaSO4的情况下,只有通入氨气也可以不产生沉淀时,才可得知CaSO4不是必须的。但由于没有CaSO4存在时的MgSO3是沉淀不完全的,因此一旦通入碱性的氨气,会立即产生新的MgSO3沉淀,因此断定CaSO4一定存在。也由于CaSO4存在,比较溶度积常数得知混合后的白色沉淀必然不含镁。因此镁离子浓度仍为 0.1 mol·L−1

具体来看,内部控制环境可以从不同的方面展开研究。首先需要在管理制度上进行约束,按照法律制度与法规的相关要求,结合单位内部发展的规划,确定内部控制的具体目标。按照目标要求,从单位内部进行协调管理,重点增强事业单位负责人对于内控制度的意识,以便于更好地开展工作,从细节工作入手,强化塑造一个良好的内部控制环境。其次,要注重人员的培养与员工机理,在考核能力方面进行要求,重点对于专业人员的技术水平与个人素养进行多角度、多方位的考察,必要时可以开展互评、自评等评价模式,来进行人员的筛选。最后是在组织结构上的优化管理,部门需要落实基础工作与责任,强化各部门间的工作协调配合,从经营管理的角度提升工作实效性。

此时已知铵根必然存在,那么通入氨气之后溶液则是氨缓冲溶液。最后需要知道不让Mg(OH)2生成需要的铵根的最小浓度:

此为氢氧根浓度的最大值。为使pH不高于此值:

因此需要(NH4)2SO3、NH4Cl都存在才能满足此浓度。得出结论:

社区大学是面向地区、服务地区的高等教育的新模式,是适应地区经济和社会发展对高等教育,尤其是高等职业技术教育的需求,推动高等教育深化改革的重要举措。社区大学实行普职渗透、职前职后沟通、学历与非学历教育并举的人才培养。社区大学能够打破精英教育的围墙,面向的对象更加多元化,让所有人都有机会接受社区大学的培训和教育。

不存在:K2CrO4;一定存在:(NH4)2SO3、CaSO4、Mg(NO3)2、NH4Cl;不能判断:NaCl。

第4题题目(8分)

人工合成的某固氮铁钼催化剂的组成分析方法如下:取一定量的样品加酸溶解并调至pH为1。分成两份,第2份体积为第1份的两倍。第1份溶液以磺基水杨酸为指示剂,用EDTA标准溶液滴至终点,消耗24.40 mL。第2份先用沉淀法除去铁,用盐酸羟胺将Mo(VI)还原成Mo(V),然后加入25.00 mL EDTA标准溶液,充分反应后,加入一定体积pH 5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,以二甲酚橙为指示剂,用Zn2+标准溶液滴至终点,消耗22.12 mL。

4-1 Zn2+标准溶液的配制:称取0.3289 g金属Zn,溶解后转移至250 mL的容量瓶,定容。EDTA溶液的标定:用移液管取25.00 mL上述Zn2+标准溶液,以二甲酚橙作指示剂,用EDTA标准溶液滴至终点,消耗20.24 mL。计算Zn2+标准溶液和EDTA标准溶液的浓度。

4-2 实验误差用标准差表示。对n次测量结果作加减和乘除运算,运算结果(Q)的误差为ΔQ,其计算公式分别为其中 Δqi为第 i次测量值 qi的误差。已知分析天平称量的标准差为0.1 mg,移液管、容量瓶和滴定管的标准差均为0.01 mL,忽略其他误差因素,计算4-1中EDTA标准溶液浓度的最小标准差。

由图1和图2可以看出,拟合曲线和实际曲线非常接近,表明通过回归模型预测的预测值能够比较真实地反映实际情况.所以,多元回归模型(2)和通过此模型得到的结论在现实中有较好的可操作性,在制定国家财政教育支出预算和相关分析中有一定的参考价值.

4-3 请计算该催化剂中Fe和Mo的原子个数之比。

4-4 欲在室温下配制1.0 L pH 5.00的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,现有11.8 g醋酸钠,请计算需要加入醋酸(ρ = 1.05 g·mL−1) 的体积(醋酸在水溶液中的Ka =1.8 × 10−5)。

分析与解答

2-4 在2-3中,左杯共通入0.219 mol HCl而逸出了1.00 × 10−2 mol H2S,因此质量增加:

4-1 此问描述了分析化学的络合滴定实验中标准溶液的标定过程。题目中利用锌作为基准试剂,先将其配成标准溶液,再用来标定EDTA标准溶液的浓度。解这道题时,只需抓住物质的量之间的关系,便可使其迎刃而解。根据题意,首先计算锌标准溶液的浓度:

然后计算EDTA标准溶液的浓度:

1.1.2 课程内容 根据2017版《电子科学与技术》专业人才培养方案要求,教材选用高等教育“十一五”国家级规划教材——电子工业出版社出版的《集成电路原理及应用》[11],教学内容要求见表1.从表1可以看出,课程要求的大多数是模拟集成电路的原理及应用,对数字集成电路介绍相对较少,同时每章的课时分配也比较少,特别第4~7章模拟集成电路的功能电路.这样,教师讲授课程内容节奏就比较快,学生能理解和掌握的知识就少了.因此,学生很难短时间接受新知识,内化新内容.

在计算过程中还要注意有效数字,本题中取四位即可。

4-2 此问是一道信息题,需要结合题目中给出的误差计算公式计算结果。本题的主要难点在于要求熟悉分析化学实验的一般流程,清晰地认识到测量过程中获取数据的次数。若对实验的过程有比较清晰的认识,将很容易解出本题。首先我们需要清晰地认识到,用分析天平以及用滴定管进行测量都采用的是两次读数结果的差值,因此可以得到:

因此可由公式计算得到:

最后计算最终结果的最小标准差:

注:官方给出的答案中认为,移液管移取锌标准溶液的体积的误差为两次误差的叠加,即

1-2-1 本题考查方程式的书写,即在已知部分反应物和生成物的条件下,配平反应方程式。在产物 NH4CuSO3(亚硫酸亚铜铵)中,铜元素氧化态为+1,相对于反应物中的铜氨配离子,铜元素被还原,故SO2被氧化,而氧化产物为常见的,方程式得以写出并配平。

4-3 此问是对主题干内容的计算,要求一定程度的分析化学知识,整体比较容易。第一份滴定中,pH = 1的条件下,铁可以与EDTA进行较好的络合,而钼则不行,因此以磺基水杨酸为指示剂的滴定只测定了铁。而在第二份滴定中,除去了铁并将钼还原之后,在pH = 5.0的条件下,以二甲酚橙为指示剂的滴定只测定了钼。因此可以分别计算两份溶液中铁与钼的物质的量,即第一份溶液中铁的物质的量:

第二份溶液中钼的物质的量:

注意到两份溶液的体积比为1 : 2,立即得到铁与钼的比例:

4-4 此问考查了缓冲溶液的配制过程,由题意得:

然后利用公式:

解得:

第5题题目(17分)

酸性溶液中Ce(IV)是一种强氧化剂,被用于定量分析和有机合成等领域。

5-1 尽管水溶液中Ce4+强烈水解,但在[HClO4]> 6.05 mol·kg−1的高酸度溶液中Ce4+仍然会发生反应:Ce4+ + e ⇌ Ce3+。高氯酸溶液中 Ce4+与 OH形成 4种配合物的累积生成常数的对数分别为有关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 (298.15 K) 列于下表。

物质 ΔfGm/(kJ·mol-1)H2O(l)−237.10 OH(aq)−157.20 H+(aq) 0 Ce4+(aq) −503.80

5-1-1 写出Ce4+水解反应的一般表达式、标准水解平衡常数的一般表达式。

5-1-2 写出Ce4+与OH形成配合物反应的一般表达式、标准累计生成常数的一般表达式。

5-1-3 求Ce4+水解反应生成的4种氢氧化物的

5-1-4 当 pH < 8,Ce3+不水解。当 HClO4浓度 < 6.05 mol·kg−1时,Ce4+/Ce3+电对的电位是溶液的pH、Ce(IV)配合物的βi、有关物种浓度的函数,试导出这一函数关系。

5-2 在HClO4溶液中,Ce4+/Ce3+电对的电位与温度的关系如下图所示。

根据上图指出,当HClO4浓度大于或小于1.85 m时,Ce4+被还原成Ce3+的反应的摩尔熵变ΔrSm大于、等于或小于0,并说明反应摩尔焓变ΔrHm的相应变化情况。

5-3 采用分光光度法研究了高氯酸中Ce(IV)对有机物ATF的氧化反应。所有动力学测试都在准一级条件下进行,即ATF的浓度大大过量于[Ce(IV)]。研究发现,Ce(IV)氧化ATF的反应对Ce(IV)的分级数为一级,求得的表观一级速率常数 k 列于下表(293.3 K,[Ce(IV)]= 2.0 × 10−4 mol·dm−3)。该反应的化学计量反应式如下:

[ATF]/(10−3 mol·dm−3) [H+]/(mol·dm−3) k/(10−4·s−1)3.0 0.5 16.2 4.0 0.5 19.4 5.0 0.5 24.3 7.0 0.5 32.5 9.0 0.5 40.9 6.0 0.2 46.1 6.0 0.3 39.9 6.0 0.4 34.2 6.0 0.6 24.9 6.0 0.8 18.5

结果表明,Ce(IV)氧化ATF的反应是自由基反应。在题给酸度条件下,Ce(III)不水解,于是提出如下反应机理:

已知:KOH = 0.27 mol·dm−3K = 120 dm3·mol−1

5-3-1 请根据以上反应机理,导出Ce(IV)氧化ATF反应的速率方程,并给出k的表达式。

5-3-2 根据k的表达式,结合表5-2,讨论[ATF]对k的影响,指出反应对ATF的级数大于1或小于1。

5-3-3 根据k的表达式,结合表5-2,讨论[H+]对k的影响。

分析与解答

这是一道综合考查物理化学的题目,以Ce4+/Ce3+这一氧化还原电对为背景,分别从平衡、热力学函数、动力学方程的推导的角度考查了物理化学内容,考查的内容全面,计算量稍大。

5-1 此问主要考查平衡的计算及平衡与吉布斯自由能函数之间的关系,在进行计算时,需要对平衡有着较好的理解,若熟悉分布系数的概念会显著帮助解题。

5-1-1 此问比较容易,依据题意,Ce4+会发生四级水解,只需将四级水解的表达式写成字母表示的一般表达即可,即

其中i=1,2,3,4

然后根据反应式写出其标准平衡常数即可,需要注意的是,题干中用来表示浓度的量纲为质量摩尔浓度的量纲,因此选取的浓度标准应是m=1 mol·kg−1

其中i=1,2,3,4

5-1-2 此问依旧比较容易,思路与前一小问相同,形成配合物的一般表达式为:

其中i=1,2,3,4

其累积标准平衡常数表达式为:

其中i=1,2,3,4

5-1-3 对于此问,为了得到水解产物的标准摩尔生成吉布斯自由能,我们需要将其置于一个化学反应中,通过计算这个反应的其他所有物种的标准摩尔生成吉布斯自由能及此反应的标准摩尔吉布斯自由能变来求得目标量。通过观察,应当可以发现配位反应正好适合用于计算。可以利用累积平衡常数求得标准摩尔吉布斯自由能变:

Ce4+和OH的标准摩尔生成吉布斯自由能已给出,因此,

将数据代入上式得到以下结果:

物种 Ce(OH)3+ Ce(OH)2 2+ Ce(OH)3+ Ce(OH)4 ΔfGϴm/(kJ·mol−1) −745.24 −978.25 −1206.74 −1428.61

5-1-4 此问考查了能斯特方程。根据能斯特方程

根据题意,Ce3+不水解,因此只需推导Ce4+的浓度与Ce(IV)的总浓度的关系即可。我们已在5-1-2中推导过,

因此

由此推得:

代入能斯特方程得:

其中φ为半电池反应的标准电极电位。

5-2 此问考查了焓、熵、吉布斯自由能等热力学函数的关系。根据题中图示,我们首先须导出电势与温度的关系。根据方程

得:

其关系的斜率为:

因此观察得到:当[HClO4]>1.85 m时,ΔS>0;当[HClO4]<1.85 m时,ΔS<0。

又因为

在体系中反应自发,因此ΔG<0。因此当[HClO4]>1.85 m时,无法判断ΔH的符号;当[HClO4]<1.85 m时,ΔH <0。

5-3 此问考查动力学的内容,考查重点为根据机理推导动力学方程。

5-3-1 此问考查动力学方程的推导,计算量较大,涉及平衡态假设和合理近似方法,难度较大,但根据题意逐步推理可以得到结果。下面将详细介绍推导过程。首先,依据定义,反应的速率为反应物消耗的速率,而反应物Ce(IV)的消耗在第(3)步机理完成,因此

实验测得的表观数据是基于溶液中某一形体的全部物种的总浓度测定的,因此在最终的动力学方程中出现的所有浓度量应是溶液中某一形体的全部物种的总浓度,而非某一物种的平衡浓度,因此我们需要基于某些方程来将上式中的[M]写成[Ce(IV)]与ATF的总浓度[ATF]的形式。

观察机理,这个机理由两个平衡步骤、一个慢步骤及三个慢步骤之后的快步骤组成,因此在慢步骤前的两个平衡步骤都可以按照平衡态假设处理,即

其中[ATF]F表示自由的ATF的浓度。将二式联立可将[M]表示出来:

将上式带入最初的速率表达式将得到:

接下来只需要将[Ce4+]和[ATF]F与总浓度[Ce(IV)]和[ATF]建立联系即可。先看 ATF,非自由状态的ATF主要为M,其余物种出现在慢步骤之后,因此在出现后将立即被反应掉,浓度很低,可以忽略,

因此:

在题目所给pH条件下,[Ce4+]非常低,再根据题中所给数据估计,

因此可将后一项忽略,即可以认为:

再看Ce(IV),其非自由形态包括Ce(OH)3+和M,因此

将这两个关系带入含有[Ce4+]和[ATF]F的速率方程得到:

此即速率方程。在准一级条件下,有:

两方程对比得出:

5-3-2 此问考查了对前一问所推动力学方程的解释。题目的原意为定性考虑[ATF]对反应速率的贡献(或对表观速率常数的贡献)。观察速率常数表达式可知,其分子有[ATF]的项,分母中不仅有[ATF]的项,还有其他常数项,因此其级数小于1。这一结论在实验数据中也有体现,实验中增大[ATF],表观速率常数随之增大,但其增大速率比线性增加得更慢,因此其反应级数在0与1之间。

此问的结论也可以定量获得。我们假设此反应对于[ATF]是一个n级反应,因此显然有:

由此可推得:

利用速率常数表达式计算上式,得到:

此问的重点在于对反应级数的定性判断和结合实验数据作出的说明,若前一问推得的表达式正确,则不难得出结论。

5-3-3 此问的思路与上一问一致。观察速率常数表达式,[H+]只出现在了分母中,因此其对反应起阻抑作用,为负级数。通过实验数据也可以有所说明,增大[H+],表观速率常数下降。亦可依照上题方法计算得到:

此结果介于0与 -1之间。

(未完待续)

常泰维,戴昱民,方润亭,李宇轩,马亦然,孙泽昊,王泽淳,曾承禹,张宇婷
《大学化学》 2018年第04期
《大学化学》2018年第04期文献

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