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水系磷酸铁锂正极电池性能改善

更新时间:2016-07-05

锂离子电池具有高电压、比能量高、循环性能好等特点,越来越广泛地应用于3C市场、电动车(EV)和混合型电动车(HEV)市场、军事用途及空间技术领域。随着能源紧张形势的加剧和人们环保意识的提高,纯电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的研究与开发越来越成为各国汽车巨头竞相追逐的热点,而性能优良、安全的电池组是EV/HEV的核心部件,其电性能与稳定性往往是EV/HEV性能的重要决定因素。在几种EV/HEV的备选电源中,磷酸铁锂(LiFePO4)电池以其良好的安全性和综合电化学性能成为当前众多电池公司和汽车制造公司关注的重点[1-2]。随着动力电池的大量使用及市场竞争的日益激烈,除了不断提升的电池性能要求,对电池成本的控制也越来越严格。

磷酸铁锂正及浆料的制备主要包括油性体系和水性体系两种匀浆方式。油性体系是以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,NMP具有价格高、毒性大、回收困难等缺点。水性体系的匀浆技术是以去离子水为溶剂,生产过程更环保,成本更低廉[3-6]。但传统的水性浆料流动性差、不易分散,极片柔韧度差不易卷绕,只能采用叠片的方式,生产效率较低,此外电性能较油系正极存在一定的差距。

学生上课使用手机的频率、时长情况 统计结果见表2。总体上,从上课使用手机频率看,学生上课使用手机的情况属于普遍现象;从上课使用手机时长看,学生上课使用手机是短时居多,但持续时间长,玩手机的人数逐步减少。结合频率与时长,不难发现大部分学生上课使用手机频率高、持续时间短的大体趋势。

本文以水系磷酸铁锂为研究对象,通过优化浆料配方、电池预处理工艺等,提升水系动力锂电池电性能,对扣式电池进行首次充放电测试,18 Ah方形动力电池进行2C循环、高低温放电、高温存储、常温存储测试,并与油系正极电池相比较,分析水系电池的应用前景。

1 实验

1.1 极片制作

以磷酸铁锂为正极材料、以石墨为负极材料,使用水系SBR为正负极粘结剂,导电剂使用Super-P,使用去离子水为溶剂,按照一定比例混合成正负极电极浆料,然后分别均匀涂覆在铝箔和铜箔表面上烘干,经过碾压、裁切、烘干,制成实验所需极片。

1.2 扣式电池制作

在(25±3)℃室温条件下,将三种预处理流程后的水系磷酸铁锂电池进行循环测试,采用2C充放电,电池循环测试见图4。从图4中可以明显看出,水系磷酸铁锂电池的循环效果较好,三种预处理流程后1 500次循环容量保持率分别为:流程1容量保持率91.44%,流程2容量保持率86.29%,流程3容量保持率86.48%。从1 500次循环容量保持率上看,流程1具有明显的优势,尤其是1 400次循环以后,明显优于其他两种预处理流程。按照流程1进行预处理后的电池按目前的循环趋势估算,循环寿命在3 000次以上 (容量保持率大于80%),可以满足动力电池对电池使用寿命的需要。

1.3 方形电池制作

极片经卷绕、装配、注液、预处理、封口等,制作出方形磷酸铁锂动力电池,标称容量为18 Ah。

2.4.1 高温放电

1.4 性能测试

1.4.1 扣式半电池测试

LiFePO4/Li扣式半电池:极片在恒温真空干燥箱中干燥12 h,于手套箱中组成正极扣式半电池,电池型号为CR2032,在手套箱中封口取出,常温(25℃)下静置12 h后待用。

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流程2:在干燥环境下,注液后静置一段时间,保持注液口开放状态,以0.05C的电流进行恒流充电30 min,静置10 min后以0.15C恒流充电60 min。

流程1:在干燥环境下,注液后静置一段时间,保持注液口开放状态,以0.05C的电流进行恒流充电6 h。

1.4.2 方形电池预处理流程

基态分子的构型如图2所示,八角主要成分莽草酸(shikimic acid),其分子内原子编号如图2所示. 莽草酸分子是由一个六元碳环和醇羟基、羧羟基共同结合,这种扭曲式的分子结构,使得分子不能实现所有原子共平面,左侧的三个羟基并非同时向上,O(12)呈现向下弯曲,而O(10)和O(11)原子超向平面上方,分子中存在着一定的不饱和结构,依据原子编号,将构型优化计算得到的键长、键角、二面角数据列于表1.

流程3:在干燥环境下,注液后静置一段时间,保持注液口开放状态,以0.05C的电流进行恒流充电1 h,静置10 min后以0.2C恒流充电2 h。

1.4.3 循环测试

1.4.5 存储测试

1.4.4 高低温放电测试

在常温(25℃)下进行容量标定,标容后将电池充满电后放置于恒温箱中,将温度调整至预设温度(高温60℃、低温-20℃),高温放置5 h、低温放置20 h后进行0.3C放电,截止电压为2 V。

循环测试流程:2C恒流充电至3.65 V,恒压充电至截止电流为0.05C,静置10 min,恒流放电至电压降为2 V,静置10 min,以此做充放电循环测试。

在常温(25℃)下进行容量标定,标容后将电池充满电后放置于恒温箱中,将温度调至预设温度(常温25℃、高温60℃),常温放置30天,高温放置7天,放置结束后进行容量标定(高温存储需等电池降温至常温后进行容量标定)。

1.5 测试设备

所有电性能测试,包括扣式电池充放电、方形电池循环、容量标定、预处理、高低温放电均采用Arbin BT2000电池测试系统进行测试。高低温测试使用MTL-02S恒温箱进行控温。

2 结果与讨论

2.1 首次充放电测试

同配方的水系磷酸铁锂和油系磷酸铁锂正极扣式半电池首次充放电曲线见图1,首次充放电容量和库仑效率见表1。从图1可见水系正极和油系正极的充放电电压平台基本一致,曲线平滑。从表1可见,水系正极的充放电容量较油系正极偏低,容量发挥稍差,但已有明显提升,且非常接近油系正极的充放电性能。

图1 水系和油系正极首次充放电曲线对比图

表1 水系和油系正极首次充放电数据

水系 1 6 1.8 6 1 5 2.1 0 9 3.9 7首次放电比容量/(mA h·g)油系 1 6 7.2 1 1 5 8.1 9 9 4.5 8首次效率/%

2.2 电池预处理影响

水系正极与油系正极相比对电解液的浸润性能差异较大,图2为相同配方水系及油系正极对电解液的浸润实验测试图。从图2可见,相同时间条件下,油系正极已全部浸润完全,而水系正极仅吸收了一部分电解液。从时间上来说,若要完全吸收1滴电解液,水系正极需要1 h左右,而油系正极仅需要5~10 min。因此,根据水系正极浸润较差这一特性,本文设计采用三种电池预处理方案,具体流程见表2,考察不同预处理流程对电池性能的影响。按照表2预处理后,电池抽真空封口,封口后的电池充满电。满电的水系磷酸铁锂电池解剖后对负极片进行观察,负极形貌图如图3所示。从图3中可以明显看出,三种流程相比,流程1采用小电流0.05C预处理6 h效果最好,极片无析锂现象,仅有轻微死区。而采用流程2使用0.05C恒流充电30 min,静置10 min后再用0.15C恒流充电60 min,将整个预处理过程缩短至1.5 h后,负极片上出现了大量的析锂和死区现象。流程3与流程2相比,死区和析锂现象均有所减少,但仍比流程1严重。因此,对于浸润能力较差的水系磷酸铁锂电池,需要采用小电流长时间的预处理方法,才能避免析锂和死区现象,从而确保容量发挥,提高电池的电化学性能。

然后,我们设置接触对。如图7所示,在模型显示区选择上下法兰的接触面,可使用左侧模型树的是否显示部件功能分别选择面,左侧的选择列表会列出已经选择的面及编号,输入静摩擦系数,完成接触对的设置。过程如图7所示。

图2 水系和油系正极片电解液浸润测试

表2 水系电池预处理流程

流程1 0.0 5 C 6 h 0.0 5 C 3 0 m i n流程3 0.2 C 2 h项目 电流 时间流程2 0.1 5 C 6 0 m i n 0.0 5 C 1 h

图3 不同预处理流程条件下水系电池解剖负极极片形貌图

2.3 循环性能

以金属锂片(电池级)为负极,在充满氩气的手套箱中组装水系LiFePO4/Li半电池,扣式电池型号CR2032。

图4 不同预处理流程水系电池循环对比

2.4 高低温性能

尽管易非的脑袋嗡地炸了一声,但她还是在第一时间明白了陈留的意思。她的身子似乎要往后倒,但她挺住了,只犹豫了那么零点零一秒,她就清了清嗓子,在开口之前,还笑了笑,说:

将预处理后水系电池至于25℃恒温箱中进行容量标定,标定后的电池充满电,将温度升至60℃,恒定5 h后进行高温放电。高温放电容量及平台数据见表3,高温放电曲线见图5。从表3中可见,60℃条件下放电容量为18.128 Ah,是25℃常温条件下容量的99.3%,放电平台为3.213 V,高温性能与油系磷酸铁锂正极电池相当。

稠油降黏技术的应用研究…………………………………………………………………………王晓璇,雷 毅,刘更民(2.27)

表3 水系磷酸铁锂正极电池高温放电数据

温度/℃ 放电容量/Ah 放电百分比/% 平台/V 25 18.128 100.00 3.249 60 18.002 99.30 3.213

图5 水系磷酸铁锂正极电池高温放电曲线

2.4.2 低温放电

将预处理后水系电池至于25℃恒温箱中进行容量标定,标定后的电池充满电,将温度降至-20℃,恒定20 h后进行低温放电。低温放电容量及平台数据见表4,低温放电曲线见图6。从表4中可见,-20℃条件下放电容量为13.05 Ah,是25℃常温条件下容量的71.94%,放电平台为2.819 V,低温性能与油系磷酸铁锂正极电池相当。

表4 水系磷酸铁锂正极电池低温放电数据

温度/℃ 放电容量/Ah 放电百分比/% 平台/V 25 18.14 100.00 3.215-20 13.05 71.94 2.819

图6 水系磷酸铁锂正极电池低温放电曲线

2.5 存储测试

将水系电池置于恒温箱中测试其高温存储及常温存储性能,测试数据如表5所示。在恒温箱中高温60℃放置7天后,容量保持率为95.74%,容量恢复率为96.48%,高温存储性能略低于油系磷酸铁锂正极电池。常温存储是在25℃恒温箱中放置30天后测试其容量保持率为98.67%,容量恢复率为99.24%,常温存储性能优于油系磷酸铁锂正极电池。

表5 水系磷酸铁锂正极电池存储数据

容量保持率/%恢复容量/Ah高温存储 1 8.2 2 1 1 7.4 4 5 9 5.7 4 1 7.5 7 9 9 6.4 8常温存储 1 8.2 9 8 1 8.0 5 5 9 8.6 7 1 8.1 5 8 9 9.2 4容量恢复率/%分类 初始容量/Ah保持容量/Ah注1)存储时间:7 天,存储温度:6 0 ℃;2)存储时间:3 0 天,存储温度:25 ℃

3 结论

经过改善后的水系磷酸铁锂正极材料具备良好的循环寿命、高低温性能、存储性能,满足车用动力电池的电化学性能要求。磷酸铁锂材料使用水系浆料后,可以避免使用价格高、毒性大、回收困难的NMP有机溶剂,进一步降低电池制作成本,增加磷酸铁锂动力电池的市场竞争力,有助于锂离子电池的大规模推广使用,是未来最具潜力的理想绿色能源。

护送完钟景祺,时值安禄山造反,国家危难。雷万春为自己的前程着想去当兵,遇到“家住东海温麻县”的好汉蓝济云(“温麻县”即现在的闽东霞浦县)。在雷海青的推介下,他们投奔了镇守睢阳的张巡大元帅。在历史上著名的睢阳大战中,雷万春与蓝济云以身许国,英勇杀敌,先后战死。安禄山占领长安,饮酒作乐,命宫庭乐队奏乐助兴,雷海青悲愤万分,手执琵琶奋击安禄山,不中,慨然赴死。此时钟景祺在四川当官,廉洁勤政,看到朝庭的招贤榜,劝妻子雷天然从军报国,天然遂从军,征战沙场。安史之乱平息后,唐明皇加封钟、雷二姓,擢拔钟景祺为吏部尚书,加封雷天然为一品诰命夫人,追封雷万春与雷海青为神祗。

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参考文献:

[1]米欣,张杰,王晓文.新型磷酸铁锂电池专用电解液添加剂概述[J].电源技术,2010,44(3):407-408.

[2]郝连升,蔡宗平,李伟善.锂离子电池用水基粘结剂的研究进展[J].电源技术,2010,34(3):303-306.

[3]刘云建,李新海,郭华军,等.粘结剂对C-LiFePO4/石墨电池电化学性能的影响[J].中南大学学报:自然科学版,2009,40(1):31-35.

[4]陈新传,宋强,吕昊.国内外锂离子动力电池发展概况及启示[J].船电技术,2011,31(4):1-2.

[5]孙晓宾,吕岩,宫娇娇,等.磷酸铁锂正极浆料分散技术的研究进展[J].电池,2014,44(4):241-243.

[6]SAMU L,MAARIT K.Thermogravimetric study of water-based LiFePO4composite electrode powders[J].Thermochim Acta,2012,547(8):126-129.

刘恋,刁志中,王闰冬,聂磊,张娜
《电源技术》 2018年第05期
《电源技术》2018年第05期文献

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