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金属氢氧化物对锂硫电池性能的影响

更新时间:2016-07-05

电动车和便携式电子设备的飞速发展迫切需要开发更高比能量的电池。在新的储能体系中,以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2 600 Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3 860 mAh/g和1 675 mAh/g),远远高出现阶段所使用的二次电池的比能量。此外,单质硫价格低廉、环境友好的特性又使其极具商业价值[1]。尽管锂硫电池具有以上优点,但它的应用受到循环性能差、库仑效率低、活性物质利用率低等问题的限制。其原因主要有以下三个方面:(1)放电中间产物多硫化物(Li2Sn)的溶解;(2)单质硫导电性差;(3)充放电过程中硫的体积效应[2]

正极材料的包覆对锂硫电池性能有很大的改善,一方面包覆层缓解了单质硫充放电过程中的体积效应,另一方面包覆层对减轻多硫化物的穿梭也有一定作用。铝元素在地壳中含量丰富,对环境污染较小,以Al2O3的形式作为涂层可以吸附多硫离子,对电池电化学性能有一定的改善[3]。氧化铈对多硫的吸附扩散会达到平衡,该平衡对锂硫电池的性能有一定改善[4]。Jiang等[5]利用水热法在正极材料表面包覆一层氢氧化镍薄膜,氢氧化镍对锂硫电池氧化还原反应有一定催化作用,改善了锂硫电池的循环性能,钴和镍同属过渡金属元素,而且在化学周期表位置相邻性质相似,因此选择氢氧化钴作为包覆层,考察其对锂硫电池性能的影响。本文利用水热法在硫碳复合材料表面包覆纳米氢氧化铝、氢氧化铈、氢氧化钴来改善正极材料的性能。

1 实验

1.1 硫碳复合材料的制备

参考ZENG[6]的方法合成硫碳复合材料。在烧杯中加入一定量的乙炔黑、去离子水,超声30 min,然后加入相应量的磷酸、苯胺,搅拌均匀后加入10 g/L的过硫酸铵溶液,得到C分散体系,继续搅拌3 h待用;将硫代硫酸钠置于水中溶解,随后与盐酸溶液(20 mL盐酸溶解到400 mL水中)混合后缓慢滴入到上述制备的分散体系中,全部滴入后搅拌1 h,过滤,清洗,烘干得到硫碳复合材料(SC)。

1.2 硫碳复合材料的改性

将0.5 gSC、0.5 g六次甲基四胺和一定量硝酸盐(硝酸盐包括硝酸钴、硝酸铝、硝酸铈,且硝酸盐与六次甲基四胺物质的量比为1∶4)置于50 mL去离子水中搅拌2 h。后将上述悬浮液转移到转炉中的水热釜里,在转速10 r/min,转炉温度95℃条件下反应6 h。将反应产物用去离子水洗干净后在110℃烘箱里烘干得到氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铈包覆的复合材料[以下分别简称 Co(OH)2@SC、Al(OH)3@SC、Ce(OH)3@SC]。

1.3 材料的分析

采用热重分析仪(Perkin-Elmer)表征SC复合材料的硫含量;采用扫描电子显微镜(SEM)来表征四种正极材料表面的形貌;采用D/max2550V型X射线衍射仪(日本产)分析制备的复合材料的结构,CuKα,λ=0.154 18 nm,管压30 kV、管流20 mA。

1.4 扣式电池的组装

我们采用热重分析仪在N2气氛下以10℃/min升温分析SC复合材料的硫含量,曲线在180℃开始有下降的趋势,这是因为硫在高于此温度时升华导致材料质量损失。从图1中可见所制得SC材料的硫含量为92%。

煤矿压风系统主要由空气压缩机、风包、冷却水系统、压缩空气管网、高低压控制系统等组成,其中空气压缩机是主要的做功单元,可将电能转化为空气压力能,从而为以压缩空气为动力来源的喷浆机、凿岩机等井下设备提供动力。同时,随着井下安全生产需求的提高,风动钻机的使用可大幅降低由电钻电气故障导致的瓦斯和煤尘爆炸事故的发生率,同时风动扳手等工具的使用也可有效降低井下工人的劳动强度,提高生产效率。尤其近年来,广泛用于井下人员安全自救的“压风自救系统”的使用,使得压缩空气的应用环境更为广泛,因此压风系统的运行稳定性要求越来越高[1-3]。

在水含量和氧含量均小于1×10-6下的氩气气氛手套箱里以金属锂 (金属锂尺寸ф2.0 mm×16 mm)为负极组装成CR2025扣式电池,用封口机封好。其中以聚丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜,电解液为1.0 mol/L LiTFSI/(DOL+DME)(体积比为 1∶1,DOL 为 1,3-二氧戊烷,DME 为乙二醇二甲醚)和添加剂0.1 mol/LLiNO3

四种材料在100 mA/g条件下的首次充放电曲线如图4所示,可见氢氧化铝包覆材料的首次放电比容量最高,达到了1 192 mAh/g,可能是因为氢氧化铝对锂硫电池的氧化还原反应有一定催化作用。图4中所示四种正极材料均有两个放电平台,其中高电位平台很短且均在2.3 V附近,单质硫被还原生成长链多硫化锂的过程发生在此阶段,低电位平台很长,说明活性物质放电容量大都在此区间,此阶段多硫化锂进一步被还原成Li2S、Li2S2;SC复合材料和氢氧化钴包覆材料的低电位平台电位相对较低分别在2.00 V和2.05 V附近,而氢氧化铝、氢氧化铈包覆材料的低电位平台电位在2.1 V附近;从充电放电曲线电压差来看,氢氧化铝、氢氧化铈包覆材料的充放电电压差较小,具有更好的反应动力学特性,极化较小,不可逆损失少。

1.5 电化学性能测试

为了观察不同氢氧化物对材料形貌的影响,我们利用扫描电子显微镜(SEM)比较了原SC复合材料图2(a)和不同金属氢氧化物包覆材料在50.0 k放大倍数下的电镜照片。从图2可见,SC复合材料为载有纳米级细小颗粒的微米级颗粒;用氢氧化铝包覆的材料图2(b)可以在颗粒表面看到鱼鳞状的薄膜;而氢氧化钴包覆的材料图2(c)则是在颗粒表面形成了较大的片层覆于SC复合材料表面,从图2(d)可看到氢氧化铈包覆材料在SC复合材料表面形成了较为紧密的颗粒层。从能谱图可见,合成的SC材料具有很高的含硫量,Al、Co、Ce均匀地出现在SC材料表面,说明金属氢氧化物均匀地包覆在SC材料表面。金属氢氧化物在SC材料表面所形成的包覆层均有一定的机械强度,对单质硫在充放电过程中的体积效应有一定的缓解作用。我们根据化学计量法和EDS下金属元素含量计算出金属氢氧化物在材料中的质量百分比如表1所示,由此可得出金属氢氧化物包覆材料的硫含量达到81%以上。

2 结果与讨论

2.1 材料分析

将未处理过的硫碳材料和氢氧化物处理过的硫碳材料[SC、Co(OH)2@SC、Ce(OH)3@SC、Al(OH)3@SC]根据相同的质量配比调制浆料,配比为正极材料∶导电炭黑∶粘合剂=(80~84)∶(8~12)∶8,控制硫含量达到70%。首先分别将正极材料与乙炔黑、碳纳米管在研钵中研磨,研磨均匀后加入到粘合剂LA132(15%)与分散剂(正丙醇和去离子水的混合溶液)的溶液中,磁力搅拌12 h,用涂膜机将其均匀涂覆在20 μm厚的铝箔上,自然晾干后转入60℃真空烘箱中真空干燥12 h,然后将之裁成直径14 mm的圆形极片。其中极片载硫量约2.5 mg/cm2

图5为四种材料的循环曲线图,测试充放电电流密度为100 mA/g。可见金属氢氧化物包覆的正极材料的首次放电比容量均高于SC复合材料,尤其是氢氧化铝包覆材料首次放电比容量达到了1 192 mAh/g,远远高于SC复合材料的1 044 mAh/g,这是因为包覆的金属氢氧化物对锂硫电池的氧化还原反应有一定的催化作用;30次循环后,SC复合材料的放电比容量为597 mAh/g,而氢氧化铝、氢氧化钴、氢氧化铈包覆正极材料的放电比容量分别为839、745、761 mAh/g;氢氧化铝包覆材料比容量一直高于其他三种材料,SC复合材料在20圈之前和70圈之后衰减较快,氢氧化铈包覆材料曲线最平缓容量保持率高;80次循环后,SC复合材料的放电比容量为484 mAh/g,容量保持率为46%,而氢氧化铝、氢氧化钴、氢氧化铈包覆正极材料的放电比容量分别为797、636、706 mAh/g,容量保持率分别为67%、56%、69%。这是因为金属氢氧化物的包覆抑制了多硫化物的穿梭,并且减小了正极材料充放电过程中的体积效应。由此可以看出我们通过化合反应包覆纳米金属氢氧化物的方法很好地提高了SC复合材料的循环性能。

采用电池测试系统(LAND CT2001A)对电池进行充放电和循环性能测试,充放电截止电压为1.8~2.7 V;交流阻抗测试采用电化学工作站(CHI608D)在开路电压下进行测试,交流阻抗测试频率范围为10-2~105 Hz,微扰电压5 mV。

图1 SC复合材料的TG曲线

图2 (a)~(d)为SC材料和不同金属氢氧化物包覆材料的扫描电镜图;(e)为金属氢氧化物包覆材料的元素谱图

表1 金属氢氧化物在材料中的质量百分比

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图3为四种材料对应的XRD图谱,从图3中可见在整个扫描过程中四种材料均存在多个尖锐的衍射峰,对应典型正交硫晶型结构;四种材料衍射峰的强度和位置基本相同,说明金属氢氧化物的包覆对SC材料基体的晶态没有影响。

图3 四种材料的XRD图

2.2 电化学性能分析

称取每份5.0 g的刺葡萄皮6份,各加入0,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%盐酸溶液100 mL,于40℃恒温下水浴浸提40min,过滤,于波长523 nm处测定刺葡萄皮花青素的OD值,确定浸提溶剂质量分数。

图4 四种材料在100 mA/g条件下的首次充放电曲线

在新型职业农民教育和培训工作过程中,要想充分发挥农民科技教育中心的应有作用,师资队伍建设是其中十分关键的环节[2]。从当前的农民教育培训实际来看,许多农民科技教育中心都存在师资队伍建设水平不高、教师结构不合理的情况。许多农民科技教育培训中心的培训教师都没有较高的农业科技水平,或者虽然具有较高的理论水平,但是缺少实际的农业生产经验,因此在进行农民科学教育培训的过程中理论知识的讲解与农业生产实践相互脱节,再加上农民本身科学文化素质就不高,因此这种培训形式的整体效果不佳。

图5 四种材料在电流密度100 mA/g下的循环曲线图

作为专业服务人员,不得向委托人索取约定服务费之外的不正当利益,是评估专业人员的基本职业道德要求。《资产评估法》将这一要求上升为法律规范,明确评估专业人员不得索要、收受或者变相索要、收受合同约定以外的酬金、财物或者谋取其他不正当利益,这是保证评估专业人员能够独立、客观、公正地从事业务的必然要求。

四种正极材料在不同倍率下充放电结果如图6所示,各材料随着倍率的增大放电比容量均降低,当倍率恢复到0.1C时放电比容量也恢复到之前的水平;金属氢氧化物包覆材料在不同倍率下放电比容量均高于单纯的SC材料。其中氢氧化铝、氢氧化钴包覆的材料在0.5C充放电下可逆放电比容量达到了753、600 mAh/g,远高于其他两种材料0.5C充放电条件下的比容量。这是因为氢氧化铝、氢氧化钴的包覆有效促进了电子传导,降低了电池的内阻,提升了不同倍率下电池的放电比容量。

图6 不同材料在不同倍率下的循环性能图

从图7中可见,四种材料均出现了两个还原峰,两个还原峰分别对应S8转化为多硫化锂Li2Sx(4≤x≤8)和多硫化锂被还原成Li2S或Li2S2两个过程。四种材料的高电位还原峰均在2.3 V附近,而低电位还原峰有所不同,SC材料和氢氧化钴包覆材料的低电位还原峰在1.8 V附近,氢氧化铝、氢氧化铈包覆材料的低电位还原峰在1.95 V附近。当从低电位向高电位扫描时SC材料、氢氧化钴包覆材料出现了一个氧化峰,而氢氧化铝、氢氧化铈除了一个明显的氧化峰外还各出现了一个不太明显的低电位峰,这可能是因为硫含量过高且硫的利用率较高导致的;从图7中可见SC材料、氢氧化钴包覆材料的氧化还原电位差较大,极化较大,而且氧化还原峰面积较小,电容量较小;而氢氧化铝、氢氧化铈包覆材料的氧化峰峰形尖锐,说明氧化还原反应进行得彻底,可逆性好,且氧化还原电位没有滞后,极化小。

1.在选择制造元件的时候,必须要选择质量过硬的产品。质量好的产品能够在最大程度上减少继电设备故障发生的概率,对不合格的元件要坚决抵制。

图7 四种材料的循环伏安曲线

图8 四种材料的交流阻抗图

本文还考察了不同纳米金属氢氧化物包覆正极材料和原SC复合材料的交流阻抗谱,如图8所示高频区与实轴交点代表电池电极和电解液的欧姆阻抗,中频区半圆直径表示电池内部的电荷转移阻抗,而低频区的斜线跟锂离子的扩散有关。可以很明显的看出,金属氢氧化物包覆的正极材料的阻抗均比硫碳复合材料低,这也与各材料的倍率性能、循环性能一致。其中氢氧化铝包覆的正极具有最小的内阻,这是因为氢氧化铝的存在使得材料的电导率升高,从而提高了正极材料电子传导性能。

纳米金属氢氧化物的包覆,在一定程度上缓解了单质硫充放电过程中的体积变化,减少了硫的损失;纳米金属氢氧化物对锂硫电池的氧化还原反应有一定的催化作用,提高了单质硫的利用率[7];纳米金属氢氧化物对多硫离子有一定的阻挡作用,这些都提高了锂硫电池的循环性能。

3 结论

本文考察了水热法包覆纳米氢氧化铝、氢氧化钴、氢氧化铈对锂硫电池正极材料的影响。在100 mA/g条件下充放电测试,三种金属氢氧化物包覆都不同程度地提升了SC材料的性能,其中氢氧化铝包覆的材料具有最好的循环性能,80次循环后放电比容量达到797 mAh/g,氢氧化铈包覆材料次之,氢氧化钴与SC材料相近。铝在地壳中元素丰富,且相对污染小,因此本方法包覆纳米氢氧化铝有望促进锂硫电池的应用。

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[3]梁宵,温兆银,刘宇.高性能锂硫电池材料研究进展[J].化学进展,2011,23(Z1):520-526.

[4]TAO X,WANG J,CHONG L,et al.Balancing surface adsorption and diffusion of lithium-polysulfides on nonconductive oxides for lithium-sulfur battery design[J].Nature Communications,2016,7:11203.

[5]JIANG J,ZHU J,AI W,et al.Encapsulation of sulfur with thin-layered nickel-based hydroxides for long-cyclic lithium-sulfur cells[J].Nature communications,2015,6:9622.

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[7]SUN F,WANG J,LONG D,et al.A high-rate lithium-sulfur battery assisted by nitrogen-enriched mesoporous carbons decorated with ultrafine La2O3nanoparticles[J].J Mater Chem A,2013,42(1):13283-13289.

逯峰,金朝庆,王安邦,王维坤,赵秀英
《电源技术》 2018年第05期
《电源技术》2018年第05期文献

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