更全的杂志信息网

不同方法对合成P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的影响

更新时间:2016-07-05

钠离子电池作为锂离子电池的替代品,在大规模电能储存设备的应用上有着广泛的应用前景[1-2]。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料以其高比能量和高放电比容量而得到广泛关注[3]。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料具有循环稳定性,但是其放电比容量较低;当截止电压升高到4.5 V后,放电比容量接近理论比容量,但容量衰减严重,这源于不可逆的P2-O2相变[4]。WANG H等[4]制备的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料具有优良的电化学性能,该材料在2.0~4.0 V、0.1 C条件下,首次可逆放电比容量分别为86.2 mAh/g,在100次循环后容量保持率分别为92%。

材料从实验室研究到产业化应用有必要结合工业生产常用的材料制备方法,研究不同制备方法对合成材料性能的影响。通常情况下,制备方法不同,材料的粒度、形貌、结晶度等各异,进而表现出不同的电化学性能。本文采用固相法、燃烧法和草酸盐共沉淀法等不同合成途径,分别制得了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料,利用XRD、SEM和电化学性能测试进行表征,研究了不同合成途径对P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 固相法

按化学计量比称取 Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2·4 H2O及Na2CO3作为原料。将上述原料充分混合均匀后置于球磨罐中,在球磨机中以200 r/min的转速球磨5 h。随后取出材料,将其移至马弗炉中450℃预烧5 h;自然冷却后取出,研磨后再置于马弗炉中900℃煅烧15 h;降温后过300目筛,得到最终产物P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,标记为S1。

1.1.2 醋酸盐燃烧法

关于唐史中张均、张垍孰死孰生,《旧唐书》《册府元龟》《新唐书》和《资治通鉴》有其各自的取材依据,在此作具体分析。

1.1.3氢氧化物共沉淀法

从图2可知,不同制备方法对Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料颗粒的尺寸和形貌有较大影响。固相法合成的样品S1的颗粒粒度均匀性较差,而S2、S3、S4的颗粒粒径均一性较好。样品S3颗粒较其他样品表面更光滑,多边层状结构比较明显,且颗粒之间分散更均匀,堆积更加紧密,为Na+在充放电过程中的扩散速率提供了有利条件,有助于提高电化学性能。

其次,通过对我国船舶制造也的焊接技术人员各个方面能力进行提高能够使焊接的质量得到较为有效的改善。虽然在当前我国的焊接技术人员在整体素质上有着一定程度的不足,然而却可以通过采用外包的方式以及对外包公司的焊接人员进行焊接基本功的考核来对船舶焊接的质量进行保障。另外,还需要要求焊接技术人员需要集中接受有关于焊接操作方面的培训,通过这样能够使焊接技术队伍的整体素质得到较大程度的提升。

(3) 可扩充性原则.可扩充性是模块设计的重要优势.特别是在航天发射场,模块化设计单元应考虑未来保障新型号发射任务的可能性,应预留足够的接口和空间,以便进一步发展.

实验采用CT-2001A电池测试系统进行恒流充放电性能测试。循环伏安测试和交流阻抗测试采用CHI660C电化学工作站,循环伏安测试的电压为 2.0~4.0 V,扫描速率为0.1 mV/s。

本实验采用TTRⅢX射线衍射仪对样品进行物相分析,CuKa,λ=0.154 05 nm,管压 40 kV、管流100 mA,步长为0.02°,扫描速度为5(°)/min;用S4800扫描电子显微镜对材料进行微观形貌测试。

1.2 材料分析

按化学计量比称取 Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2·4 H2O,加入适量去离子水完全溶解。往配制好的溶液中加入过量(NH4)2C2O4溶液,使锰镍离子完全沉淀。过滤后,清洗沉淀物并烘干,烘干后的产物在马弗炉中450℃下预烧5 h后,将所得产物与化学计量的Na2CO3混合球磨,并煅烧。具体方法同上,产物标记为S4。

1.3 电池装配和电化学性能测试

图1是不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的XRD图。

将化学计量比的 Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2·4 H2O 充分混匀后,放入马弗炉中450℃下预烧5 h待温度降低后取出;将所得前驱体与Na2CO3混合研磨,并煅烧。具体方法同上,产物标记为S2。

2.货币政策与上市公司投资效率。表5显示,无论选择M1增长率还是M2增长率,回归结果均显示出一致性。在投资过度的样本组中,MP_L1的回归系数都显著为正。这验证了假说2a,即宽松的货币政策会加剧企业过度投资问题,而紧缩的货币政策则能有效缓解过度投资。在投资不足的样本组中,回归系数都在1%的显著性水平下为负值。这验证了假说2b,即宽松的货币政策会缓解上市公司投资不足的问题,而紧缩的货币政策则会使投资不足现象进一步恶化。

1.1.4 草酸盐共沉淀法

2 结果与讨论

2.1 不同合成方法对结构的影响

实验以自制钠片为负极;选用GF/B GMF Circles玻璃纤维滤纸为隔膜;1.0 mol/L的NaClO4/(EC+DEC)为电解液。将活性物质、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比 8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中进行调浆,涂覆在铝箔集流体上;待极片烘干后进行冲片,备用。

高潮掏出手机,翻出美之厦公司齐眉打来的电话号码,正想读给冯可儿,可转念一想,又把手机合上了。高潮貌似不知情地督促冯可儿:傻逼啊,网上荡啊。

图1 不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的XRD图

通过与标准图谱对比可知,各样品的XRD图谱与标准谱基本一致,是典型的层状P2型晶体结构。固相法合成的S1在37.697°、45.325°、52.945°和57.378°附近观测到杂质峰,通过Jade软件分析,与Na0.91NiO2的标准谱(GCPDS54-0894)一一对应,故生成了Na0.91NiO2的新相。与其他样品相比,样品S1的衍射强度较弱,峰宽较大,表明材料结晶性能较差。而其他三种方法合成的S2,S3,S4样品均没有杂质峰,合成了纯相的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。其中,样品S3衍射峰比较尖锐并且对称,说明材料结晶度更高,层状结构发育更完整。

2.2 不同合成方法对形貌的影响

图2是不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的SEM图。

海尔风幕8°油烟机搭载上量子级直流变频电机——FPA(斐雪派克)电机,直接驱动烟机,精准控制电机转速,从而实现烟机风量、风压的无极变频,给烟机提供澎湃动力的同时,避开了普通交流电机高速(1000转/分钟)旋转时会产生的共振,所以会格外平稳安静。同时,海尔厨电还整合了FPA(斐雪派克)电机,采用整机BMC塑封技术,成就行业更低风噪比,给用户带来全新的吸油烟机使用体验。

图2 不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的SEM图

按化学计量比称取NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O配成总金属离子浓度为1 mol/L的溶液。沉淀剂为2 mol/L NaOH,络合剂为2 mol/L NH3·H2O,以pH值为11.5的NH3·H2O为反应底液,在持续搅拌的状态下,同时滴加3种溶液,控制反应液的pH值为11.5,反应温度为50℃。在磁力搅拌的条件下反应2 h,制得前驱体沉淀,静置12 h后抽滤,用去离子水洗涤,再在100℃下干燥12 h,制得前驱体Ni1/3Mn2/3(OH)2。将所得前驱体与化学计量的Na2CO3混合球磨,并煅烧。具体方法同上,产物标记为S3。

2.3 不同合成方法对电化学性能的影响

图3为在电压范围2.0~4.0 V,电流密度为0.1C下,不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2样品的首次充放电曲线。由图3可知,S1、S2、S3、S4四种样品的首次放电比容量依次为 77.8、84.1、87.9、88.5 mAh/g。两种液相法合成材料的放电比容量明显优于固相法合成的样品。所有样品的主要放电平台在3.0 V以上,平台容量是由P2结构的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2脱钠造成,受Ni2+/Ni4+电对的影响,这与WANG H等人[4]的研究相一致。相比于其他方法合成的样品,氢氧化物共沉淀法合成的S3样品有两个明显的充放电电压平台,平台时间长,且放电电压平台明显高于其他样品,进一步说明样品S3具有更好的可逆性能,最优的电化学性。

图3 不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的0.1C首次充放电曲线

图4为不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的倍率性能图,由图4可见,S3样品在不同倍率下都具有最优的放电比容量,说明氢氧化物共沉淀法制备的样品具有良好的倍率性能。固相法合成的S1的倍率性能最差,醋酸盐燃烧法合成的S2的倍率性能是优于固相法的。

图4 不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的倍率性能

为了进一步研究不同合成方法对合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2循环性能的影响,四种样品的1.0C循环性能见图5。

从图 5(a)可知,S1、S2、S3、S4 四种样品在 1.0C 下的首次放电比容量依次为 75.1、73.0、72.3、77.4 mAh/g,50 次循环后的放电比容量依次为 70.7、70.8、78.1、77.0 mAh/g,50 次循环后的容量保持率依次为94.1%、97.0%、108.0%、99.5%。样品S3的首次放电比容量较低,原因可能是活化未完全的结果。固相法合成的S1的循环性能最差,醋酸盐燃烧法合成的S2的循环性能相比较传统固相法而言,是优于固相法的。两种液相法的循环性能明显优于两种固相法,氢氧化物共沉淀法合成的样品S2循环性能更好,可能是因为氢氧化物共沉淀法制备的样品的颗粒更小更均匀,循环可逆性更好。为了更进一步观测S3不同循环次数下的充放电性能曲线,如图5(b)所示,经多次循环后,材料的充放电电压平台电位差逐渐增大,极化程度不断增加,充放电比容量逐渐减小;库仑效率却随着循环次数的增加而更趋近于1(循环5次后为85.1%,10次后为 91.8%,30次后为97.1%,50次后为 98.3%)。

图5 (a)不同方法合成Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的1.0C循环性能;(b)1.0C电流密度下S3的充放电曲线

S3的循环伏安曲线见图6。

图6 S3的循环伏安曲线

为进一步测试样品S3在充放电过程中的机理,S3的循环伏安曲线见图6。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料在充电截止电压低于4.0 V仍能维持P2结构,且低于4 V的电压平台是受钠层中有序的Na+/空位影响,是发生单相嵌钠和连续相转移的过程[5]。从图6可知,电压在3 V以上时,在3.24、3.38、3.70和3.74 V附近分别有4个氧化峰,在3.10、3.23、3.55和3.61 V附近分别对应4个还原峰。曲线中3.0 V以上的氧化还原峰是由Ni2+/Ni4+电对引起;2.0 V附近的峰(2.02 V/2.0 V)由Mn4+/Mn3+电对引起,测试结果一致于Liu G[6]等人的研究。由图6可知,样品S3在2.0~4.0 V的放电比容量,主要由Ni2+/Ni4+电对提供。

3 结论

分别选取固相法、醋酸盐燃烧法、氢氧化物共沉淀、草酸盐共沉淀四种方法合成了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池层状正极材料,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学手段等测试,分析不同方法对合成材料结构、形貌及电化学性能的影响。实验结果表明,用氢氧化物共沉淀法结合固相反应所制备的正极材料电化学性能最好。该材料在0.1C倍率,2.0~4.0 V电压范围下首次放电比容量为87.9 mAh/g。1.0C首次放电比容量为72.3 mAh/g,50次循环后的容量保持率为108.0%。

表5列出来从测试集中抽样处理的示例,通过比较本文系统生成的自然答案和标准回复。可以看出:系统生成的答案比单独的答案实体更加自然友好,甚至比原始的标准回复更加自然。本文提出的自然答案生成系统能够:(1)生成自成一体的答案形式,这样的回复更容易被人理解和接受;(2)提供与问题更一致的答案(如ID 4);(3)覆盖问题和答案中相关实体的更多信息(如ID 1,2,3)。

参考文献:

[1]SLATER M D,KIM D,LEE E,et al.Sodium-ion batteries[J].Advanced Functional Materials,2013,23(8):947-958.

[2]KIM S W,SEO D H,MA X,et al.Electrode materials for rechargeable sodium-ion batteries:potential alternatives to current lithiumion batteries[J].Advanced Energy Materials,2012,2(7):710-721.

[3]ZHAO W,KIRIE H,TANAKA A,et al.Synthesis of metal ion substituted P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2cathode material with enhanced performance for Na ion batteries[J].Materials Letters,2014,135:131-134.

[4]WANG H,YANG B,LIAO X Z,et al.Electrochemical properties of P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2cathode material for sodium ion batteries when cycled in different voltage ranges[J].Electrochim Acta,2013,113(4):200-204.

[5]LIN F.Profiling the nanoscale gradient in stoichiometric layered cathode particles for lithium-ion batteries[J].Energy&Environmental Science,2014,7(9):3077-3085.

[6]LIU G,WEN L,LI Y,et al.Synthesis and electrochemical properties of P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2[J].Ionics,2015,21(4):1011-1016.

陈森,韩恩山,朱令之,许寒,刘斌
《电源技术》 2018年第05期
《电源技术》2018年第05期文献

服务严谨可靠 7×14小时在线支持 支持宝特邀商家 不满意退款

本站非杂志社官网,上千家国家级期刊、省级期刊、北大核心、南大核心、专业的职称论文发表网站。
职称论文发表、杂志论文发表、期刊征稿、期刊投稿,论文发表指导正规机构。是您首选最可靠,最快速的期刊论文发表网站。
免责声明:本网站部分资源、信息来源于网络,完全免费共享,仅供学习和研究使用,版权和著作权归原作者所有
如有不愿意被转载的情况,请通知我们删除已转载的信息 粤ICP备2023046998号