锂离子电池以其比能量高、循环寿命长、单体电压高、工作温度范围宽、无记忆效应、对环境友好等优点正逐步代替传统的铅酸电池和镉镍电池，成为3C、动力、储能等领域的主流选择。隔膜是锂离子电池最重要的组成部分之一，隔膜的孔径及孔径分布、孔隙率、透气性、热收缩、拉伸强度、穿刺强度等指标对锂离子电池的电性能指标具有显著的影响[1-2]。湿法双向同步拉伸隔膜以其较高的穿刺强度、拉伸强度、孔分布均匀性等优势成为众多锂离子电池企业的首选。本文重点讨论了拉伸速度对锂离子电池隔膜性能指标的影响。

1 实验

1.1 实验药品及仪器

铸片；同步双向拉伸试验机；萃取剂(二氯甲烷)，透气值测试仪；拉伸/穿刺强度测试仪；千分尺；密度天平。

1.2 实验方法

裁取面积为15 cm×15 cm的同批次铸片6片，分别编为系列1～6。开启同步双向拉伸机，分别对铸片进行双向同步拉伸，拉伸温度为127℃，拉伸倍数为：横向、纵向均为6倍，拉伸速度分别为 10、20、30、40、50、60 mm/s。拉伸完毕将铸片浸入带有超声波的二氯甲烷萃取槽中超声萃取30 min。干燥后进行厚度、孔隙率、透气值、拉伸/穿刺强度测试。

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1.3 测试与表征

厚度与孔隙率：厚度使用螺旋测微器测试；孔隙率按照密度法测定[3]，测试时用测厚仪测量膜的厚度，刻度尺量取膜的长度和宽度，按照下式计算膜的孔隙率：

穿刺强度：在一定的速度下，将直径为1 mm的钢针刺向隔膜，钢针穿透隔膜所施加的最大力即为穿刺强度。

透气值采用透气性测试仪测试，其原理是将100 mL氮气，在1.22 kPa下，通过6.45×10－4m2隔膜面积，计算气体透过的时间。

图1是不同拉伸速度拉伸隔膜的微观组织形貌。拉膜速度分别为 (A)10 mm/s；(B)20 mm/s；(C)30 mm/s；(D)40 mm/s；(E)50 mm/s；(F)60 mm/s。拉伸温度为127℃，拉伸倍数为6×6倍。当拉伸速度较慢时[(A)、(B)]，隔膜在横、纵方向没有取向。随着拉伸速度的提高[(C)、(D)]，膜片的取向性逐渐明显，继续提高拉伸速度至50、60 mm/s，隔膜的取向非常明显。这是因为在同步双向拉伸机加热段长度确定的情况下，低的拉伸速度意味着较长的加热时间，分子链解取向趋势明显；而高拉伸速度下，分子链定向取向充分，取向后温度迅速降低，分子和链段的运动被冻结，不易发生解取向。

式中：P为隔膜的孔隙率；ρm为隔膜的密度；ρp为原材料UHMWPE的密度。

DSC分析：取质量5～8 mg隔膜置于DSC热分析仪，加热温度范围40～200℃，升温速率10℃/min，氮气作为载气。DSC的升温曲线上有一个明显的吸热峰，即隔膜样品的熔融峰。对熔融峰进行积分可以得到隔膜样品的熔融焓值，该焓值表示1 g质量的该样品在熔融过程中吸收的热量。

西安人大都以古城墙为傲，谈起古城墙就如数家珍。游人眼中的惊奇，对于他们则是生活。这道静默地屹立的古城墙，有如这座城市的巨大脉管，将历史和现实紧密相连，从历史中迤逦而出，延伸到西安人的现代生活，延伸到西安人的灵魂之中，成为了他们的文化之根。每天上班下班、买菜、接送小孩都穿梭在城墙之间;在城墙根下晒太阳、吼秦腔，爬上城墙吹吹埙、望望月……日子就这么过着，古城墙也就默默地守望着。

式中：ΔH为膜的熔融焓，J/g；ΔHm为完全结晶的UHMWPE的标准焓值，293.6 J/g。

基于上述原因,本文提出了一个线性卡尔曼滤波器.该滤波器与MDS相结合来跟踪传感器网络节点的位置,给出了一种在测量对应的成对距离时寻找节点变化位置的有效方法,并据此设计了KL滤波器,以实现对室内机器人在传感器网络下的精确定位.

结晶度：DSC曲线上吸热峰对应的熔融焓值与样品的结晶度有关，结晶度越大，该焓值越大，按照下式计算样品的结晶度：

拉伸强度：在一定的拉伸速度下，将标准试样隔膜拉伸直至断裂所需要的最大拉伸应力。

2 结果与讨论

2.1 拉伸速度对隔膜微观组织的影响

两组睡前均给予服用硝苯地平（福建中合医药股份有限公司生产，国药准字H35020579），起始剂量为10 mg，2次/d，根据病情可酌情增加，最大剂量≤40 mg，3次/d。对照组在此基础上口服氟伐他汀（海正辉瑞制药有限公司生产，国药准字H20070168），起始剂量40 mg，1次/d，最大剂量≤80 mg，1次/d。基于此，观察组加用缬沙坦（北京诺华制药有限公司生产，国药准字H20173014），起始剂量80 mg，1次/d，最大剂量≤160 mg，1次/d。

从图5中可以看出热水温度随时间的延长而呈曲线的趋势上升，但与进水流量对加热时间造成的影响相反，进气流量越大，热水器所能达到的最终温升越大，达到同样温升时所用的加热时间越少。当进气流量Gw=6×10-4 m3/s时，最终温升远小于40 K，当进气流量提高至Gw=14×10-4 m3/s，最终温升可到60 K，这符合传热学原理。此时进水流量固定为12 L/min,若进水流量升高，进气流量也会相应发生变化，找到一组合适的进水流量与进气流量的匹配关系，使加热时间小于35 s，才是研究减少加热时间方法的关键。

图1 不同拉伸速度拉伸隔膜的微观组织形貌

2.2 拉伸速度对隔膜结晶度的影响

铸片在拉伸过程中受到同步双向拉伸机施加的取向外力，通常，外力会提高膜的结晶速率，分子链部分取向使得熵降低更容易成核、结晶[4]。结晶度是聚合物中晶体部分含量的量度。图2是不同拉伸速度对应隔膜的结晶度、熔点测试结果。由图2可知，拉伸速度提高使得隔膜的熔融峰值温度右移，即隔膜的熔点逐渐提高。拉伸速度越快，对应隔膜的结晶度越高。

2.3 拉伸速度对隔膜物理指标的影响

厚度是锂离子电池隔膜的指标之一，其对于锂离子电池的比能量/比功率、短路率、高功率充放电时电流密度分布、极化内阻均有重要影响。图3是不同拉伸速度拉伸隔膜的厚度变化图。由图3可知：同一铸片经由相同温度、相同拉伸倍数、不同拉伸速度拉伸后，隔膜的厚度没有发生明显变化，厚度值分布在 17～22 μm。

图2 不同拉伸速度拉伸隔膜的结晶度、熔点

图3 不同拉伸速度拉伸隔膜的厚度

孔隙率是锂离子电池隔膜的又一重要指标，对于电池的内阻、容量发挥、倍率特性等密切相关。表1是上述拉伸后隔膜的孔隙率测试值。由表1可见：铸片经拉伸、萃取后，孔隙率分布在51%～59%之间，随着拉伸速度的增加，隔膜的孔隙率有逐渐降低的趋势。这是因为拉伸速度的提高使隔膜的内应力增大，在后续的萃取过程中，较大内应力的释放促使隔膜收缩，造成部分孔的关闭或塌陷。

表1 不同拉伸速度拉伸隔膜的孔隙率

透气值是隔膜厚度、孔径、孔隙率、曲折度等指标的综合反映，是锂离子电池隔膜的评价指标之一。透气值过低，则锂离子电池易出现短路、自放电大；而该值过高，则锂离子电池内阻偏大、容量偏低、倍率特性变差。将系列1～6隔膜的透气值分别按照升序排列，结果如图4所示。可以看出：拉伸速度对于隔膜的透气值没有明显影响，系列1～6的透气值均分布在187～416 s之间。

图4 不同拉伸速度拉伸隔膜的透气值

强度是保证隔膜实际使用效果的重要指标，锂离子电池在卷绕过程中需要有一定的张力、电芯制备完毕需要对电芯进行热压、极板在注入电解液后会膨胀，尤其是在化成以后，这些过程都需要隔膜具备一定的拉伸强度。此外，当极板在制备过程中产生毛刺、极板上有细小颗粒、电池在循环过程中产生锂枝晶等情况下，毛刺、颗粒、枝晶等会刺破隔膜，导致电池短路，这就要求隔膜具备一定的抗穿刺强度。本文中，随着拉伸速度的提高，铸片承受的由同步双向拉伸机施加的具有取向的外力增加，外力加快了UHMWPE的结晶。同时，较高的拉伸速度使得隔膜在高温下的停留时间缩短，有效避免了高温下UHMWPE的解取向。高的结晶度及取向性双重作用，使得隔膜的拉伸强度、弹性模量、穿刺强度明显提高，如图5、图6、图7。取向可以使材料的强度提高，是因为取向后高分子链顺着外力的方向平行排列，断裂时，破坏主价键的比例大大增加，而主价键的强度比范德华力的强度大得多，同时，取向后可以阻碍裂缝向纵深发展[5]。在玻璃化温度以上，结晶度的增加使分子间作用力增加，微晶体起到物理交联作用，分子链的滑移减小[6]。

图5 不同拉伸速度拉伸隔膜的拉伸强度

图6 不同拉伸速度拉伸隔膜的弹性模量

图7 不同拉伸速度拉伸隔膜的穿刺强度

3 结论

铸片在进行双向同步拉伸时，拉伸速度提高，加快了UHMWPE的结晶速率，提高了其结晶度。同时，在高拉伸速度条件下UHMWPE在高温下的停留时间缩短，隔膜解取向趋势较弱。最终使隔膜的抗拉强度、弹性模量、穿刺强度得到明显提高。而拉伸速度提高，隔膜内应力增加，萃取过程中部分孔闭孔或塌陷，致使孔隙率有降低的趋势。拉伸速度对于隔膜的厚度、透气值没有明显影响。

参考文献：

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[2]高昆，胡信国，尹廷锋.锂离子电池聚烯烃隔膜的特性及发展现状[J].电池工业，2007，12(2)：122-126.

[3]KIM J M，MIN B R，PERK H C，et al.Phase behavior and morphological studies of polyimide/PVP/solvent/water systems by phase inversion[J].J APPI Polym Sci，2001，81：3481-3488.

[4]张师军，乔金樑.聚乙烯树脂及其应用[D].北京：化学工业出版社，2011.

[5]王雷，韩文彬，朱书贞.双向拉伸塑料薄膜[D].北京：化学工业出版社，2015.

[6]何曼君，张红东，陈维孝，等.高分子物理[D].上海：复旦大学出版社，2006.