库仑分析法是电化学在我国目前的煤炭检验工作中应用最广泛的分析法。相比购置费用昂贵、设备维护和日常维护成本较高的红外测硫仪，我国大多数电厂等用煤企业多采用库仑滴定法测定煤中的全硫。库仑滴定法作为库仑分析法的一种来测量全硫，具有准确度和灵敏度高、所需试样少、分析成本低和易于自动化等特点。因此，库仑滴定法所在的实验室的测量精密度和准确度对电厂等用煤企业全硫的测定至关重要。

1 研究试验

（1）试验煤样的选取。选取能覆盖目前大多数燃煤设备使用的煤中全硫值范围的有证煤标准物质，须均在试验有效期内，把可能影响到库仑滴定法灵敏度的全硫值均纳入。试验所用煤标准物质的干基状态全硫认定值和不确定度如表1。

 

表1 摇试验所用煤标准物质的全硫认定值和不确定度%

  

试验煤样编号 标准物名称 认定值（干基） 不确定度煤样1GBW11126b 0．27 0．04煤样2 GBW11101x 0．50 0．03煤样3 GBW11107u 0．90 0．03煤样4 GBW11104i 1．06 0．04煤样5 GBW11105g 1．59 0．06煤样6 GBW11108m 1．73 0．06煤样7 GBW11112h 2．20 0．08煤样8 GBW11109j 2．56 0．07煤样9 GBW11110j 4．47 0．13

（2）试验方法。试验原理：库仑滴定法。

该环境友好型钻井液体系已在南堡滩海和南堡陆地成功应用12口井。应用效果表明，该钻井液体系具有较好的流变性，荧光级别低于4级，井壁稳定效果好，油层保护效果好，各项环评指标均合格。

主要设备：库仑测硫仪SDS-Iva（2016年购入），万分之一克精密度电子天平。

测定步骤：根据GB/T 214和该库仑测硫仪SDS-Iva的使用要求按步骤测定1。其中，空气干燥基水分Mad（%）的测定严格执行现行的 《煤的工业分析方法》GB/T 212-2008的操作规定。

主要试剂：三氧化钨、冰乙酸GB/T 676）、碘化钾KI（GB/T 1272）、溴化钾 KBr溶液（GB/T 649）。

环境温度：25℃，相对湿度≤85%，周围应无腐蚀性气体与气流存在。

选择2017年5月—2018年6间收治的76例脑出血合并糖尿病患者，纳入观察组，包括男性41例、女性35 例，年龄范围在 35～72 岁，平均为(53.9±4.1)岁，出血部位:丘脑21例、小脑10例、基底节区31例、脑叶14例；其中Ⅰ型糖尿病27例、2型糖尿病49例。2016年3月—2017年4月收治的76例糖尿病患者，纳入常规组，包括男性43例、女性33例，年龄范围在37～73岁，平均为(55.0±4.0)岁，出血部位:丘脑 22例、小脑 10例、基底节区30例、脑叶14例；其中Ⅰ型糖尿病30例、2型糖尿病46例。两组患者疾病一般资料结果比较差异无统计学意义（P＞0.05）。

1833年（道光十三年）林则徐在名为《江苏阴雨连绵田稻歉收情况》的奏稿中说：“尽职之道，原以国计为先，而国计与民生实相维系，朝廷之度支积贮，无一不出于民，故下恤民生，正所以上筹国计，所谓民为邦本也。”将“国计”与“民生”，“朝廷”与“恤民”相提并论，认为恤民才能富国，富国才能强国。林则徐的爱国主义情操，饱含着可贵的民本思想。这种思想，既体现在大有作为叱咤风云的时期，也体现在饱受打击的逆境之中，如《致潘芸阁河帅书》。

有一天，阿东在街上遇到老师。那时的阿东正在给一家广告公司作企划。老师请他在路边喝了咖啡。老师说，我不觉得这个工作适合你。我想你初始的工作最好不要指望发财。以你现在的家庭情况，首先上班时间和工资都要稳定，同时，这份工作也能看得到前途。阿东觉得老师说得有道理，便问老师：“这是一份什么样的工作呢？”

仪器标定：采用多点标定法使用有效期内的标准煤生成该库仑测硫仪SDS-Iva的系统校正曲线，排除少量SDS-Iva等产生的测定误差。同时，进行标定的有效性核验。

试验准备：①事先使用铂铑-铂热电偶高温计测定库仑测硫仪SDS-Iva的高温带位置；②检查燃烧管出口过滤烟气的玻璃纤维棉和硅酸铝棉填充是否符合设备使用要求；③检查燃烧管、电解池和活塞等组成的气路气密性。

黄河龙口水利枢纽工程水土保持设计理念及实施效果分析………………………………… 朱 文，郭小嬴，冯亚耐(12.29)

2 精密度评估

（3）计算TPI指标值。TPI=st/sr，计算结果见表5。

对于测硫仪SDS-Iva所在的实验室测硫的精密度和准确度分析中，该试验不仅选择了能满足均匀的、稳定性的标准物质，还对若干个不同全硫含量范围的煤样分别进行精密度试验。与GB/T 214要求的2次重复测定所得结果的差值在95%概率下的临界值即重复性限（如表2）进行比较，判断该实验室测硫仪的精密度。

 

表2 摇试验的全硫含量范围和对标的方法精密度

  

试验的全硫范围St／% 1．50 1．50（不含）～4．00 ＞4．00对应的煤样编号 煤样1～煤样4 煤样5～煤样8 煤样9对标的方法精密度St，ad／% ≤0．05 ≤0．10 ≤0．20

笔者使用IBM SPSS Statistic软件进行曲线回归如表7。

2.1 测试结果

用该仪器分别重复11次测定低硫煤样1～煤样9，全硫测定结果如表3。

2.2 可疑值检验

测定结果中干基状态全硫值St，d（%）与表1进行比较，使用Grubbs检验法（即T检验法）进行可疑值检验。

根据标准差公式和相对标准偏差计算公式RSD=（s/）×100%，式中：xτ——各次试验的测定值；——所有实验结果的平均值；n——试验次数。

当可疑值为最小或最大时，其临界值，与T值检验表在1%或5%的显著性水平下进行判断。

 

表3 摇全硫值的测定结果%

  

GBW11126b摇Mad＝1．48%空干基值 St，ad 0．3100 0．2900 0．2600 0．2899 0．2606 0．2589 0煤样1 GBW11101x摇Mad ＝2．70%空干基值 St，ad 0．4900 0．5000 0．4900 0．4897 0．4800 0．4784 0．2767 0．2505 0．2554 0．2679 0．2375干基值 St，d 0．3147 0．2900 0．2600 0．2943 0．2645 0．2628 0．2809 0．2543 0．2592 0．2719 0．2411煤样2 GBW11107u摇Mad＝1．26%空干基值 St，ad 0．9200 0．9000 0．9100 0．8985 0．8791 0．8833 0．4892 0．4636 0．4825 0．4929 0．4768干基值 St，d 0．5000 0．5100 0．5000 0．5033 0．4933 0．4917 0．5028 0．4765 0．4959 0．5066 0．4900煤样3 GBW11104i摇Mad ＝3．72%空干基值 St，ad 1．0000 1．0500 1．0100 0．9800 0．9974 0．9949 0．8926 0．8848 0．8854 0．8772 0．8886干基值 St，d 0．9300 0．9100 0．9200 0．9100 0．8903 0．8946 0．9040 0．8961 0．8967 0．8884 0．8999煤样4 GBW11105g摇Mad ＝3．66%空干基值 St，ad 1．5800 1．5400 1．5500 1．5231 1．4823 1．4885 1．9980 0．9964 0．9990 0．9970 1．0480干基值 St，d 1．0386 1．0906 1．0490 1．0200 1．0359 1．0333 1．0366 1．0349 1．0376 1．0355 1．0885煤样5 GBW11108m摇Mad＝3．66%空干基值 St，ad 1．7000 1．7000 1．6900 1．7629 1．7325 1．7340 1．4747 1．5133 1．5015 1．5106 1．4810干基值 St，d 1．6400 1．6000 1．6100 1．5810 1．5386 1．5450 1．5307 1．5708 1．5585 1．5680 1．5373煤样6 GBW11112h摇Mad＝2．34%空干基值 St，ad 2．1791 2．1470 2．1567 2．1827 2．1842 2．1735 2．7060 1．7121 1．7087 1．7203 1．7075干基值 St，d 1．7400 1．7400 1．7300 1．8087 1．7775 1．7790 1．7503 1．7565 1．7531 1．7650 1．7518煤样7 GBW11109j摇Mad ＝2．22%空干基值 St，ad 2．5396 2．5031 2．5462 2．5089 2．5489 2．4516 2．1757 2．1563 2．1669 2．1757 2．1553干基值 St，d 2．2313 2．1984 2．2084 2．2350 2．2365 2．2256 2．2278 2．2080 2．2188 2．2278 2．2069煤样8 GBW11110j摇Mad ＝2．62%空干基值 St，ad 4．4657 4．3256 4．4700 4．3562 4．3590 4．3909 4．5527 2．5280 2．5462 2．5328 2．5061干基值 St，d 2．5973 2．5599 2．6040 2．5659 2．6068 2．5073 2．6107 2．5854 2．6040 2．5903 2．5630煤样9．3873 4．3146 4．2782 4．3754 4．3133干基值 St，d 4．5858 4．4420 4．5903 4．4734 4．4763 4．5090 4．5053 4．4307 4．3933 4．4931 4．4293

对照表1的标准物质干基硫认定值，识别了表3测试数据中各组数据的可疑值。其计算的临界值T如表4。

针对不同规则，编程计算的方式也不同。对多用点式密码规则，可用上述方式先编出除多用点外的其余点，并依次判定出每一种合法情况中或不使用多用点不合法、使用则合法的情况，再在每一种情况的每两个相邻数组元素中进行是否必须加入多用点的判断，判断成功则在一开始设置的字符串尾部追加元素[10]。

 

表4 摇各组原始数据计算的临界值T表

  

编号 可疑值S′t，ad／%全硫平均值St，ad／%测试的标准差St，ad／%计算的临界值T煤样1 0．3100 0．2689 0．0200 2．059煤样 2 0．4636 0．4848 0．0094 2．253煤样 3 0．9200 0．8927 0．0127 2．149煤样 4 0．9800 1．0064 0．0211 1．251煤样 5 1．4747 1．5132 0．0314 1．225煤样 6 1．7629 1．7158 0．0196 2．397煤样 7 2．1470 2．1685 0．0121 1．771煤样 8 2．4516 2．5240 0．0286 2．532煤样9 4．4700 4．3669 0．0579 1．782

查询GB/T 4883中Grubbs检验的临界值表，测试次数n=11时临界值T0.05，11=2.234。表4中煤样2、煤样6和煤样8的 T 值分别为 2.253、2.397、2.532，均超出了 T0.05，11=2.234，则煤样2、煤样6和煤样8对应的测定值0.4636、1.7629、2.4516均以95%的置信概率（或0.05的危险）被舍弃。

使用测定结果的相对标准偏差评估设备的精密度。

2.3 精密度评价

剔除各组测定结果的可疑值后，笔者使用美国ASTMCS 94制定的测试性能指标评定方法（即TPI方法）评定测试结果的精密度。

（1）计算测试方法的精密度可用下式：

研究组术前Ⅲ～Ⅳ期患者CA19-9、CA15-3、CEA、NES水平均明显高于Ⅰ～Ⅱ期患者CA15-3、CEA、NES水平(P<0.05)，见表2。

式中：r为表2中GB/T 214方法的重复性限。

该试验方法为GB/T 214的库仑滴定法，根据表2各全硫值范围对应的重复性限，计算 St，ad≤0.05、St，ad≤0.10、St，ad≤0.20的方法精密度分别为0.02%、0.04%、0.07%。

（2）计算测定值的精密度。笔者根据标准差计算公式，对煤样1～9剔除可疑值后分别计算标准差，结果见下表5。

 

表5 摇剔除可疑值后的精密度计算表

  

指标煤样1 0．2689 0．0200 7．432 1．1304编号 全硫平均值St，ad／%标准差st／%相对标准偏差RSD／%TPI煤样 2 0．4870 0．0069 1．425 0．3924煤样 3 0．8927 0．0127 1．424 0．7191煤样 4 1．0091 0．0203 2．017 1．1511煤样 5 1．5132 0．0314 2．077 0．8887煤样 6 1．7111 0．0134 0．785 0．3799煤样 7 2．1685 0．0121 0．559 0．3429煤样 8 2．5313 0．0180 0．710 0．5080煤样9 4．3669 0．0579 1．325 0．8181

根据分析化学和统计学的基本知识，试验方法的精密度是用标准差表示，使用设备或仪器的精密度是用相对标准偏差表示，2者往往是不能够被严格区分开的。即试验仪器库仑滴定测硫仪SDS-Iva的精密度包含了相当部分试验操作或方法的精密度，而使用仪器的操作或方法精密度往往也包括了库仑滴定测硫仪SDS-Iva的设备精密度。

（4）用测定结果的标准差来评估方法的精密度。

从表5看出，覆盖了不同全硫值范围的标准物质煤样1～9的测试性能指标TPI均小于ASTMCS94规定的1.33，说明该实验室的精密度符合统计要求。同时，煤样1、煤样3、煤样4、煤样9的测试TPI值大于0.7，则该实验室的测试精密度有进一步提升的空间。

表8数据可知，安庆0#车柴和齐鲁-10#车柴的4次重复性试验结果的均值分别为-17.8和-32.4℃，极差分别为0.3和0.9℃，极差远远小于2℃。由于GB/T 510-1983《石油产品凝点测定法》要求重复测定的两次结果之差不应大于2℃，而安庆0#车柴和齐鲁-10#车柴的极差大小远远小于GB/T 510-1983的重复性要求，所以试验结果满足重复性要求。

从上表初步判断，相比其他全硫值范围，该测硫仪SDSIva在全硫值低于0.30%时设备精密度RSD=7.432%，相对标准偏差RSD高于其他全硫值范围煤样，灵敏度下降。因为测定结果良好的精密度不能代表该设备的测定结果不偏离认定值的程度。

3 准确度评估

该试验使用标准物质作为试验煤样，鉴定该测硫仪SDS-Iva所在实验室测硫的准确度。从统计学上，当所有的测定值或95%的测定值都与标准值一致，或者2者的差值在标准值的不确定度范围内，那么其准确度良好。但是，如果测定值和标准值之差处于不确定度的边缘，还要继续处理计算合成标准差再进行显著性检验，看是否有偏倚（显著性系统误差）存在。

3.1 测定值与标准值的显著性分析

将剔除可疑值后的标准煤样1～9的干基全硫测定值和对应的标煤认定值（如表6）进行曲线回归。

 

表6 摇校准曲线生产的因素值

  

编号ad煤样1 GBW11126b 0．27 1．48 0．2660 0．2689标准煤的干基认定值空干基水分标准空干基状态的值 Ut，ad全硫平均值St，煤样 2 GBW11101x 0．5 2．70 0．4865 0．4870煤样 3 GBW11107u 0．9 1．26 0．8887 0．8927煤样 4 GBW11104i 1．06 3．72 1．0206 1．0091煤样 5 GBW11105g 1．59 3．66 1．5318 1．5132煤样 6 GBW11108m 1．73 2．53 1．6862 1．7111煤样 7 GBW11112h 2．2 2．34 2．1485 2．1685煤样 8 GBW11109j 2．56 2．20 2．5037 2．5313煤样9 GBW11110j 4．47 2．62 4．3529 4．3669

按照表2选取试验煤样的方法，除了使测定结果能代表被测样品的全面情况，还能判断该测硫仪SDS-Iva的设备精密度是否在各种全硫含量范围内均能符合要求。

从表7可以看出，R2=1测定结果的平均值与认定值拟合度很好；显著性Sig=0.000说明从回归模型来分析，测定值与认定值的回归模型是显著的，测定值误差在不确度范围内，该设备的准确度是可靠的。

 

表7 摇曲线评估结果

  

方程式 模型摘要 参数评估R2 F df1df2显著性 常数 b1 b2 1．000 55736．786 1 7 0．000 0．003 0．994 1．000 25688．687 2 6 0．000 0．010 0．984 0．002二次曲线模型线性

3.2 测定值与标准值的偏倚程度分析

该试验进一步分析使用该测硫仪SDS-Iva设备在测定过程有无明显的系统偏倚。

（1）计算干基全硫测定值的标准差St：

根据标准差公式计算干基全硫测定值的，标准差，式中：xi——各次试验的干基全硫值；x——所有实验结果的平均值；n——剔除可疑值后的试验次数。

（2）计算干基结合标准差S结。考虑到试验使用的标准煤样本身的标准差Sr与重复测定次数n，当测定值的标准差St与标准值进行比较时，应以2者的结合标准差S结进行t检验，判断其系统偏倚。计算公式如下：

 

其中，国家标准中规定的标准差Sr代表了一般水平的方法测量精密度，根据GB/T 6379.2计算公式为Sr=r/22，式中r为表2中GB/T 214方法的重复性限。

将情况6（遭遇挫折或伤害）再细化分为6种常见情形，包括心理问题、资料遗失、意志下滑、准备不佳、技术素养和资源过时等，并在[0，1]区间针对每一种情形由项目负责人进行概率打分（见表２）．

（3）计算t值进行显著性检验。

212 Study of neutralizing antibody against human adenovirus type 55 in soldiers of Southwest China

t 检 验的计 算公 式

式中：——各次试验的全硫测定平均值；——标准煤样的认定值；n——剔除可疑值后的试验次数。

结合上述计算方法，得到剔除可疑值后的干基全硫测定结果t值如表8。

在酒店里，思雨找了一个角落坐下。欣竹很快就到了。两个人点了菜，斟上酒，慢慢喝起来。两个人谈了谈公司的话题。一时都没有话说了，处于一种尴尬的局面。

从表8分析得到：①从测定值与标准物质认定值的绝对误差|x-u|均小于表1的不确定度，再次验证了4.1章节的曲线拟合程度，说明该实验室测硫的准确度可靠。②查询t分布表，得到 t0.05，10=2.228，t0.05，11=2.201，分别与表 7 的 t值计算结果比较，看出标准煤样1～煤样5和标煤煤样9均无显著性系统误差，使用测硫仪SDS-Iva的测定结果是准确的。煤样 6、煤样 7和煤样 8的 t值均大于 t0.05，10=2.228与 t0.05，11=2.201，说明煤样6～煤样8的虽然测定结果精密度良好而且测定值在准确度范围内，但这些煤样存在95%的置信限率下偏离认定值。③针对上述对不同全硫值范围标准煤样的测定结果，笔者认为该实验室测硫的精密度符合统计的要求，而且准确度可靠。但在设备良好的精密度基础上，该实验室存在进一步提高实验室测硫的质量管理水平的空间。笔者从操作者的角度针对该实验室测硫过程的质量控制提出以下建议：a.准确而有效地制作该测硫设备地校准曲线。至少在校准曲线的两端做3次重复测定，采用内插法测定样品。校准曲线的量值范围尽可能宽，以提高其可靠性和稳定性。b.为了保证库仑滴定法在该实验室的准确性，实验室负责人不定期组织不同操作人员选取不同范围的全硫测定煤样进行测定，对结果进行评估，并校准设备，这能带来更小的随机和系统误差。

 

表8 摇不同全硫值范围的t值计算表

  

试样编号 测试次数n干基全硫测定值的标准差st标准煤样本身的标准差sr结合标准差s结 ｜x－u｜ t值煤样 1 GBW11126b 11 0．0201 0．0177 0．0208 0．0022 0．3433煤样 2 GBW11101x 10 0．0062 0．0177 0．0084 0．0006 0．2417煤样 3 GBW11107u 11 0．0123 0．0177 0．0134 0．0036 0．9019煤样 4 GBW11104i 10 0．0211 0．0177 0．0219 0．0119 1．7274煤样 5 GBW11105g 11 0．0329 0．0354 0．0345 0．0191 1．8335煤样 6 GBW11108m 10 0．0151 0．0354 0．0188 0．0243 4．0871煤样 7 GBW11112h 11 0．0124 0．0354 0．0164 0．0204 4．1374煤样 8 GBW11109j 10 0．0184 0．0354 0．0215 0．0287 4．2236煤样 9 GBW11110j 11 0．0594 0．0707 0．0631 0．0144 0．7571

4 结语

本文在统计方法学的基础上探讨了测硫实验室在日常质量监控方面如何对库仑测硫仪精密度和准确度进行有效评估的途径：选取能覆盖日常待测煤样全硫范围的标准物质按照GB/T 214测定后检验是否存在异常值，计算各组煤样测定结果的标准差判断精密度，进而与标准物质煤的认定值比较显著性和偏倚，评估设备的准确度。其中，在使用标准物质作为待测煤样进行准确度评估时，考虑到标准物质本身的在95%置信概率下GB/T 214要求的标准差，应与测定结果生成结合标准差来进行库仑测硫仪的偏倚分析。

参考文献

1 GB/T 214-2007，煤中全硫的测定方法.

2 GB/T 4883-2008，数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理.

3 李克安.分析化学教程［M］.北京：科学出版社，2005：1-5.