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还原氧化石墨烯/天然橡胶-丁腈橡胶复合材料的制备与性能

更新时间:2016-07-05

橡胶是社会发展的重要基础产业之一,橡胶的存在对日常生产及生活有着极大的影响,小到家用产品,大到航天航空及国防建设。天然橡胶(NR)作为一种通用橡胶,具有优良的力学性能,并且加工性良好,其用途最为广泛。但由于NR里面有双键存在,使NR在抗热氧性、抗臭氧性及抗紫外照射性较差,从而限制了NR在一些特定场合的使用;合成橡胶中,丁腈橡胶(NBR)的性能较为优异,如磨损率小、耐油性好、耐老化等,已在众多领域中得以应用,但是它的加工性能和力学性能较差[1]

为了弥补单一橡胶的性能缺陷,通常采用化学改性和共混改性两种方式来改善其性能[2-3]。相较于化学改性,共混改性的特点在于改性方法简单,改性时间快,在改性的同时可以降低生产成本和生产周期。通过共混,可以使不同橡胶达到性能互补的目的,利用两种橡胶的差价来降低生产成本,还可以提高某种橡胶的加工性能。NBR和NR共混改性,可以使两种橡胶性能之间互补[4]。王小萍等[5]在研究NR-NBR共混胶时发现,NR-NBR硫化胶相较于NR和NBR单一硫化胶有更好的综合力学性能。

为了达到降低橡胶成本及提高性能要求,通常会在橡胶中加入补强填料,如炭黑、高岭土、碳纳米管、氧化石墨烯(GO)等[6-11]。Mao等[12]制备出的GO/丁苯橡胶(SBR)复合物表现出了优异的耐磨性及低表面滚动阻力;殷俊等[13]利用GO的特殊电子结构和纳米尺寸所表现出的特殊性能,将GO共混到NR-NBR共混胶中,使共混胶的静态力学性能及表观交联密度增加。还原氧化石墨烯(RGO)物理结构与GO类似,但由于不同还原法得到的不同功能化的RGO可以满足在应用中的特殊要求,例如气敏性、磁性、半导体、导电导热等[14-17]。利用RGO的特殊电子结构及纳米效应,将RGO和橡胶共混后可以使复合材料的化学性能、力学性能及阻隔性能得到改善[18-19]

在新文化地理学影响下,旅游活动赖以发生的空间逐渐成为特定社会文化建构的产物,而不再只是客观纯粹的有形存在。性别关系在旅游空间和地方社会文化建构中的作用不可或缺,因为该关系本质上反映的是长期以来社会上普遍存在的男女不平等权力关系。在女权主义运动的进一步影响下,存在于旅游意象生产和消费过程中的性别关系自然成为学界批判分析的对象。由于父权制存在的长期影响,男性最初在旅游市场中占据了绝对主动地位和话语权控制,旅游的空间和地方,包括具体景观在内,都被涂上了一层性别化色彩,以优先满足男性游客的凝视需求⑧。

考虑到RGO特殊的结构和性能,本文采用RGO作为补强剂、水做为分散剂,采用制备工艺简单、成本低廉的乳液共混法制备RGO/NR-NBR共混材料,进而探讨RGO对共混材料的结构及性能的影响。

在私有云资源池网络引入SDN时,根据网络采用虚拟机还是物理机分为3种场景,分别为纯虚拟化场景,非虚拟化场景以及混合场景。

1 实验材料及方法

1.1 主要原料

RGO/NR-NBR干胶先在密炼机里塑炼2~3 min,然后按照ZnO、SA-DM、CZ-S的加料顺序进行混炼;最后在双辊开炼机上薄通10次,下片;停放过夜后,用平板硫化机硫化成型,硫化条件为150℃×Tc90,即可得到RGO/NR-NBR复合材料。裁样,标记,待用。制备RGO/NR-NBR复合材料的基本配方见表1。复合材料中RGO与干胶NR-NBR的质量比分别为 0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%。

1.2 RGO的制备

图3为GO还原为RGO程度的拉曼图谱。将GO的水悬浮液通过水合肼和氨水还原后,D峰和G峰的峰位无明显变化,但是峰强发生变化。表2为GO和RGO的D峰、G峰的位置以及D带和G带的强度比(ID/IG)。可以看出,将GO还原成RGO后,ID/IG值由GO的0.73增大到1.06,表明GO经过水合肼和氨水的处理能够被有效还原[23]

1.3 RGO/NR-NBR复合材料的制备

采用德国Bruker公司的D8 Advance X射线衍射仪对GO、RGO、NR-NBR及RGO/NR-NBR复合材料进行测试,测试扫描衍射角范围为5°~60°,扫描速度为10°/min;衍射仪工作电压为40 kV,电流为40 mA。

90年代后期的几年,受产能过剩、冗员过多、产业结构调整等因素的影响,国有企业的改制工作相继展开,即通过拍卖、承包等方式,将国有部分企业转为民间经营或进行重组,同时精简人员,节省开支。

氧化石墨烯(GO):自制[13];氨水(NH3·H2O,氨水含量28%)、水合肼(N2H4·H2O,85%)、无水乙醇(C2H5OH)、无水氯化钙(CaCl2)、硬脂酸(SA) 、氧化锌(ZnO):国药集团化学试剂有限公司,AR;天然胶乳(NR质量分数为60wt%):广东成一橡胶公司;丁腈橡胶(NBR质量分数为45wt%):广东良丰化工有限公司;促进剂(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺,CZ)、促进剂(2,2’-二硫代二苯并噻唑,DM)、硫磺(S)工业级: 广州立本橡胶原料贸易公司。

表1 还原氧化石墨烯/天然橡胶(RGO/NR-NBR)复合材料基本配方 Table 1 Typical recipe for reduced graphene oxide/natural rubber-nitrile butadiene rubber(RGO/NR-NBR) composites

ComponentMass ratio/%NR (dry)70NBR (dry)30RGO0-3ZnO5SA1.0CZ1.0DM 0.3S1.8

1.4 测试与分析

采用Perkin-Elmer公司的Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪,将GO和RGO样品研磨成粉,用KBr压片后进行测试。

采用英国Renishaw公司生产的Invia型拉曼光谱仪对GO和RGO样品进行测试,发射波长为532 nm,激发功率为10%,频率范围为500~3 200 cm-1

计算平均一卷纸的长度,假设以普通正规商场出售的厕纸计算,从厕纸的包装纸上得到以下数据:两层300格,每格11.40 cm×11.00 cm,量出整卷厕纸的半径(R)与纸筒内芯的半径(r)分别为5.80和2.30 cm, 如图3所示.

首先称取一定份数的RGO,超声分散2 h,获得10 mg/mL的RGO溶液;再按配方称取NR胶乳和NBR胶乳置于烧杯中,加入200 mL水稀释,再加入RGO溶液搅拌30 min后,加入饱和CaCl2溶液破乳絮凝,制得RGO和橡胶共混物胶乳,剪碎水洗数次,洗去残余的CaCl2后放入50℃的真空干燥箱烘干。

采用日本电子公司产的JSM6510LV扫描电子显微镜,将干燥的粉末状RGO试样涂抹在导电胶上,固定在样品台上,再对其进行喷金处理,进行电镜观察;将RGO/NR-NBR复合材料拉伸断裂的样品断面进行喷金处理,进行电镜观察。

图5为添加RGO前后NR-NBR和RGO/NR-NBR复合材料的SEM图像。从图5(a)中可以看到,NR-NBR硫化胶拉伸断面较平整,而RGO含量为2.0% 的RGO/NR-NBR复合材料,其断面(如图5(b)所示)呈层状断裂,界面较粗糙。片层结构的RGO均匀分散在橡胶相中,RGO的团聚并不明显,RGO与NR-NBR基体之间有一定的作用,因此可以很好地改善橡胶的综合性能。

式中:ω为配方中生胶的质量分数;ρr为橡胶的密度(此橡胶密度为复合材料中NR与NBR的总密度) (g/cm3);ρs为溶剂甲苯的密度(0.865 g/cm3)。

根据国家标准GB/T 16584—1996[20]采用德国哈克公司生产的哈克流变仪测试复合材料的最大扭矩MH和扭矩差(最大扭矩MH-最小扭矩ML)。

图2为GO和RGO的红外光谱图。从GO的红外图中可以看出,1 725 cm-1、1 256 cm-1和1 065 cm-1处所对应的含氧官能团的吸收峰,采用水合肼还原GO后,上述含氧官能团吸收峰基本消失,表明水合肼还原GO后成功制得RGO。

2 结果与讨论

2.1 RGO的结构

图1为RGO的SEM图像。可以清晰地看到,RGO呈透明绢丝状的层状结构,其厚度在纳米尺寸,图中可以观察到单层RGO的存在。

图1 RGO的SEM图像 Fig.1 SEM images of RGO

根据国家相应标准对RGO/NR-NBR 复合材料进行力学性能测试。拉伸强度、100%定伸强度和断裂伸长率依据国家标准GB/T 528—1998[21]中的规定在CMT4104型材料力学试验机上进行测试;邵氏A(ShoreA)硬度按国家标准GB/T 531—1999[22]中的规定在邵氏A 型硬度计上测定。

在改革开放40周年背景下,教育公平,涉及到改革红利的全民分享问题。一篇题为《幼升小的牛娃怕不是爱因斯坦转世》的文章在朋友圈中广为流传,我们最终一定会发现,即便是攀登到鄙视链的顶端,也不会真正获得个性与安全感。历史已经证明,我们只有一个爱因斯坦、一个霍金。在人人奔向爱因斯坦的道路上,我们丢失了一个个从容幸福的从事不同职业的个体。这是我们这个社会诸多病相的原因。

首先,将100 mg GO分散于100 mL去离子水中,超声4 h;然后,向分散液中加入80 μL、85%的水合肼和350 μL的28%氨溶液,搅拌10 min,将反应液升温至95℃,保温1 h。反应结束后,抽滤,用无水乙醇洗涤,烘干保存备用。

当水听到美好的话语时,通过显微镜呈现的水结晶就是均匀而漂亮的;当水听到辱骂性的话语时,呈现的结晶就是扭曲而丑陋的。

图2 GO和RGO的FTIR图谱 Fig.2 FTIR spectra GO and RGO

图3 GO和RGO的拉曼图谱 Fig.3 Raman spectra of GO and RGO

表2 GO和RGO的Raman谱图分析结果 Table 2 Raman spectra analyses results of GO and RGO

SampleD peak position/cm-1G peakposition/cm-1ID/IGGO134715940.73RGO134215891.06

图4为GO和RGO的XRD图谱。可以看到,经水合肼和氨水还原后,GO的尖衍射峰2θ=11.6°(层间距为0.77 nm) 消失,出现了一个新的宽衍射峰2θ=24° (层间距为0.38 nm),这与石墨的典型(002)衍射峰(2θ=26.5°,层间距为0.34 nm)很接近,可能是由于化学还原后的 RGO 上会残留极少量的含氧基团,使重新堆砌的层间距比原始石墨的层间距大。对照GO和RGO 的XRD图谱,可以证实成功制备RGO。

图4 GO和RGO的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of GO and RGO

2.2 RGO/NR-NBR的断面形貌

采用溶胀法测试表观交联密度。将已知质量(m0)的复合材料,于室温下在甲苯中溶胀至平衡。取出用滤纸擦干,称重m1。再将此试样放入真空干燥箱中于80℃下干燥,称重m2。按下式计算试样的表观交联密度(Vr):

图5 NR-NBR硫化胶(a)和2.0% RGO/NR-NBR复合材料(b) 的SEM图像 Fig.5 SEM images of NR-NBR vulcanized rubber (a) and 2.0% RGO/NR-NBR composite (b)

2.3 RGO/NR-NBR的晶相

图6为NR-NBR硫化胶和2.0wt% RGO/NR-NBR复合材料的XRD图谱。NR-NBR硫化胶的XRD图谱中,在20°附近有一个很宽的衍射峰,表明混炼胶的无定形结构;29.5°、32°和34.5°附近的几个衍射峰,代表共混过程中添加的氧化锌和硬脂酸[24]。图中RGO/NR-NBR复合材料在26°附近出现了一个较弱的石墨(002)特征峰,这表明当RGO含量为2.0%时,有一定程度的团聚发生。

图6 NR-NBR硫化胶和2.0% RGO/NR-NBR复合材料的XRD图谱 Fig.6 XRD patterns of NR-NBR vulcanized rubber and 2.0% RGO/NR-NBR composite

2.4 RGO/NR-NBR的表观交联密度

图7为RGO/NR-NBR复合材料的表观交联密度与RGO含量的关系。可以看出,随RGO含量增加,复合材料表观交联密度呈增大趋势。这是因为随RGO含量增加,其表面会吸附更多橡胶分子链,起到物理交联剂的作用,形成更多的物理交联点,导致石墨烯与橡胶之间相互作用增强,所以表观交联密度增大。

图7 RGO/NR-NBR复合材料的表观交联密度与RGO含量的关系 Fig.7 Relationship between apparent cross linking density and RGO content of RGO/NR-NBR composites

图8 150℃时RGO/NR-NBR复合材料的最大扭矩和扭矩差与RGO含量的关系 Fig.8 Relationship between maximum torque and torque difference with RGO content of RGO/NR-NBR composites at 150℃

图8是150℃下,RGO/NR-NBR复合材料的最大扭矩MH和扭矩差与RGO含量的关系。扭矩反映的是复合材料的动态剪切模量,而动态剪切模量与复合材料的交联密度呈线性关系,最大扭矩可以反映硫化胶的交联密度,扭矩越大,交联密度越大。可以看出,随RGO含量增大,RGO/NR-NBR复合材料的最大扭矩和扭矩差均增大。这表明RGO可以增强橡胶之间的相互作用,因此复合材料的交联密度随RGO含量增加而增大。这一结果和RGO/NR-NBR复合材料的交联密度的测试规律相符合。

2)裂缝宽度大于0.3mm的环向裂缝,属结构受力裂缝。但隧道结构为拱形截面受力,此类裂缝不影响结构的安全性,采用环氧树脂浆抹面封闭,渗漏严重的,先排水后封闭处理即可。

2.5 RGO/NR-NBR复合材料的力学性能

图9 不同RGO含量的RGO/NR-NBR 复合材料的力学性能 Fig.9 Mechanical properties of RGO/NR-NBR composites with different RGO contents

图9是不同RGO含量的RGO/NR-NBR复合材料力学性能。 可知,RGO/NR-NBR复合材料的拉伸强度、100%定伸强度和邵A硬度比纯NR-NBR好,且均随RGO添加量的增加逐渐增大,断裂伸长率随RGO含量的增加有所降低,表明复合材料具有优异的静态力学性能。当填充RGO的质量比为3%时,材料相应的拉伸强度、100%定伸强度和邵氏硬度分别提高了65.7%、90.3%和21.1%,断裂伸长率降低了13.1%。这表明分散良好的RGO对混炼胶具有显著的补强作用。这可能是由于RGO大的片层尺寸,与橡胶分子充分结合,会在界面处产生一种玻璃体层。拉伸时,玻璃体层内的分子链很容易沿着填料表面发生重新取向,而这也就避免了应力的集中[25]。而断裂伸长率的下降是由于石墨烯与橡胶分子链强的相互作用限制了分子链的运动造成的。另一方面,随着RGO的增加,复合材料力学性能增加的幅度减小,这可能是由于RGO含量超过一定量时,填料容易发生团聚,分散性变差,导致对橡胶力学性能的改善作用减小。

3

(1) 利用水合肼和氨水还原氧化石墨烯(GO)制备了还原氧化石墨烯(RGO),并对其进行了FTIR、SEM、Raman和XRD分析和表征,结果表明,GO经水合肼和氨水还原成功制备得到RGO,SEM图像表明,RGO呈单层透明绢丝状。

(2) 将RGO加入到天然橡胶(NR)-丁腈橡胶(NBR)中,制备了不同RGO含量的RGO/NR-NBR复合材料。RGO/NR-NBR复合材料的SEM图像表明,RGO均匀分散在橡胶相中,复合材料的拉伸断面较粗糙,且断面呈阶梯状,层状断裂明显。另外,随RGO含量增大,RGO/NR-NBR复合材料的交联密度、最大扭矩及扭矩差均增大。RGO/NR-NBR复合材料的拉伸强度、100%定伸强度和邵氏硬度均随RGO填充量的增加逐渐增大,断裂伸长率随RGO含量的增加有所降低,表明RGO/NR-NBR复合材料具有较好的静态力学性能。

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方正平,殷俊,张玉红,何培新
《复合材料学报》 2018年第05期
《复合材料学报》2018年第05期文献

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