1 引 言

磺胺嘧啶(Sulfadiazines，SD)是一种广谱抗菌药物，广泛应用于预防和治疗人类、水产和动物养殖等细菌感染[1,2]。如果滥用或不正确使用会导致SD在人体、水产品、动物食品、环境中残留并累积，危及人体健康。我国《无公害水产品中渔药残留限量》(NY5070-2002) 和《农业部第235号公告-动物性食品中兽药残留最大限量》规定水产品、动物性食品中SD最高残留限量(MRLs)为100 μg/kg[3，4]。因此，开发快速、灵敏和低成本的检测环境水域和动物产品中SD残留对保护公众健康至关重要。目前已报道的用于SD残留检测的方法有很多，如高效液相色谱法(HPLC)[5，6]、毛细管电泳法[7,8]、流动注射化学发光法[9]、紫外光度法和荧光法[10,11]、免疫分析法[12]、电化学传感器[13～17]等，其中HPLC和电化学传感器应用最广泛。HPLC法选择性高，灵敏、准确可靠，但样品前处理繁杂、分析速度慢、仪器昂贵、成本高。与其相比，电化学传感器具有成本低、响应快、灵敏、准确、操作简易等优势，更有利于复杂样品SD残留的快速检测。为了提高电化学传感器检测SD的灵敏度和选择性，很多纳米材料特别是碳纳米及其复合材料被用于修饰电极[18]，但报道的纳米材料成本高、制备过程复杂，制约了在SD检测中的应用。

本文对我院在2017年3－5月（干预前）与2017年6－8月（干预后）这一期间采用PDCA循环法优化住院药房药品调剂流程的实践进行介绍，为保障临床用药的及时性、提高药学服务的工作质量和效率提供参考。

碳纳米片(CNS)拥有高的比表面积、纳米级的厚度及优越的电催化性能, 是一种理想的电化学修饰材料[19,20]。使用CNS作为电极修饰材料, 能够为待测物提供更多的附着位点, 有利于提高检测灵敏度。β-环糊精(β-CD)的结构形似一个两端开放的“桶”, 内部疏水, 外部的多羟基具有亲水性, 可通过多种作用力与有机物形成包合物[21], 因而可增强碳纳米材料在水相中的分散性, 提高有机物检测的选择性。本研究采用超声电解方法制备CNS, 通过超声分散方法将β-CD固载在CNS上, 制成β-CD-CNS/玻碳电极, 并采用差分脉冲溶出伏安法(Differential pulse stripping voltammetry, DPSV)研究了SD在电极上的电化学性质以及影响检测的参数, 建立了一种快速、灵敏可靠的方法检测水和牛奶中SD。

第一，从企业中融资的角度进行分析。因为一般企业中融资的来源一般是企业中自有的资产或者是一些外部融资，因此该演变过程中就可以看作该结构的基本更替。在企业建立之初主要是根据自己的资产以及相关的投资获得融资，等到企业成长到一定程度其融资方式就会变成银行贷款，也就是间接融资。等到企业强大到一定程度的时候企业中的融资方式就会变为直接融资。由此企业融资结构的演变也就是从间接融资转变为直接融资的一种过程。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660E电化学分析仪 (中国上海辰华仪器公司)、铂丝电极、玻碳电极(Φ 3 mm)、饱和甘汞电极(饱和KCl)、JSM6510扫描电镜(中国深圳市瑞盛科技有限公司)；石墨棒(99.9%, 东莞市捷诚石墨制品有限公司)；磺胺嘧啶和β-环糊精(≥98%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；纯牛奶样品均购于超市。实验所用其它试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

2.2 溶液的配制

2)不同波浪理论对传递函数的计算结果影响不大，但单纯使用线性波理论，会导致计算结果偏小，增加设计风险。

探究搅拌时间对SD氧化峰电流的影响, 发现不搅拌, SD氧化峰电流低。随搅拌时间延长, SD峰电流迅速升高, 60 s时峰电流最大。说明搅拌60 s, SD在电极表面富集达到饱和, 继续延长搅拌时间, SD的峰电流反而减小, 可能是持续搅拌会引起电极表面SD脱附。因此搅拌时间选择60 s。

水样取自实验室管道自来水, 自水龙头放水5 min后, 采集水样直接测定。

2.3 样品的前处理

1 mmol/L SD标准储备液：准确称取0.0250 g SD, 以无水甲醇溶解并定容至100 mL。

称10.00 g牛奶于干净研钵, 加6.0343 g硅藻土, 研磨30 s混合均匀。将乳液转移到聚四氟乙烯试管, 加入25 mL乙腈-水溶液(1000∶30, V/V), 涡旋振荡1 min, 放于微波炉中高火模式下微波辐射1 min, 3000 r/min离心5 min[21], 收集上清液。沉淀物中加入25 mL乙腈, 摇匀, 微波辐射1 min, 3000 r/min离心5 min, 合并上清液, 于45℃水浴中, 氮气流吹干。准确加10.00 mL乙腈-水溶液超声溶解 [21], 过0.22 μm滤膜, 弃去前2 mL滤液。取5.00 mL续滤液用, 0.2 mol/L Na2HPO4-柠檬酸溶液(pH 6.0)稀释1倍后进行电化学检测。

2.4 β-CD-CNS/GC电极的制备

玻碳电极(GC)用前在麂皮上以0.05 μm Al2O3进行打磨, 再用纯净水超声5 min, 自然晾干。用微型注射器将10 μL β-CD-CNS分散液滴涂在GC电极表面, 将电极置于红外灯15 cm的高度下烘10 min, 得到β-CD-CNS/GC电极。

以20 mm直径碳棒为正极, 20 mm直径钛棒为负极, 在500 mL 2.5 μmol/L磷酸盐缓冲液 (pH=7.0)中进行恒电流电解, 电极间距为5 mm, 电流0.2 A, 超声功率80 W电解3 h, 得到均匀分散的CNS溶液。取1.0 mL CNS溶液, 加入0.0011 g β-CD超声分散30 min, 得到β-CD-CNS分散液[20]。

2.5 检测方法

以β-CD-CNS/GC电极为工作电极，铂丝电极作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，在2.5×10-5 mol/L SD + 0.2 mol/L Na2HPO4-柠檬酸溶液(pH 6.0)进行DPSV扫描。扫描参数：电位增量10 mV, 搅拌速度1600 r/min，搅拌时间60 s，沉积电位0.6 V，沉积时间60 s，振幅0.05 V，氮气气氛下测定。

0.2 mol/L Na2HPO4-柠檬酸(Cit)缓冲溶液：称取38.428 g柠檬酸配成1 L 0.2 mol/L柠檬酸溶液, 与0.2 mol/L Na2HPO4溶液按比例配成不同pH值的缓冲液。

3 结果与讨论

3.1 修饰电极的形貌

图1是CNS和β-CD-CNS分别滴涂在玻碳电极后的SEM图。从图1A观察到CNS的形貌呈错落的片状, 重叠的纳米片间形成缝隙。在CNS中加入β-CD后, 可观察到许多粒状晶体附着在CNS表面(图1 B), 说明β-CD吸附在CNS表面的相容性较好。

图1 碳纳米片(A)和β-环糊精-碳纳米片(B)的SEM图 Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) images of (A) carbon nanosheets (CNS) and (B) β-cyclodextrin-CNS (β-CD-CNS)

3.2 电化学行为

图2 (a) β-CD-CNS/GC电极在 0.2 mol/L Na2HPO4-Cit 缓冲液(pH 6.0)的差分脉冲溶出伏安(DPSV)曲线；玻碳电极(GC, b)和β-CD-CNS/GC电极(c)在2.5×10-5 mol/L磺胺嘧啶(SD)溶液的DPSV曲线 Fig.2 Differential pulse stripping voltammetry (DPSV) curves of (a) β-CD-CNS/GC electrode in 0.2 mol/L Na2HPO4-Cit solution (pH 6.0); GC electrode (b) and β-CD-CNS/GC electrode (c) in 0.2 mol/L Na2HPO4-citrate acid (Cit) buffer solution (pH 6.0) containing 2.5×10-5 mol/L SD

β-CD-CNS/GC电极或GC电极在0.2 mol/L Na2HPO4-Cit缓冲液(pH 6.0)进行DPSV检测的曲线如图2a所示，未观察到氧化还原峰。而GC电极(图2b)和β-CD-CNS/GC电极(图2c)分别在2.5×10-5 mol/L SD Na2HPO4-Cit缓冲液(pH 6.0)中进行DPSV检测，在0.87 V均出现一个明显的SD氧化特征峰，且在β-CD-CNS/GC电极上产生的氧化峰电流远大于GC电极上产生的峰电流，说明β-CD-CNS对SD有很好的催化氧化作用。这可能得益于碳纳米片大的比表面积，为β-CD-CNS/GC电极表面富集SD提供丰富的吸附位点，进而提高了反应过程中电子的传递效率，加快反应速率，使得SD在电极表面更容易被氧化，从而达到放大峰电流的效果。

3.3 修饰电极制备条件优化

3.3.1 β-CD浓度的影响 制作负载不同浓度β-CD的碳纳米片/GC电极, 按2.5节的方法对SD进行DPSV检测, 考察β-CD浓度对电极性能的影响。由图3可知, 随着β-CD浓度的增大, SD氧化峰电流先升高后降低, 在β-CD浓度为1.0 mmol/L达最大。添加β-CD后, 可能由于其“空腔”结构, 对含有苯环结构的SD有包合吸附作用, 提高了SD在电极表面的富集量, 从而提高了峰电流。但β-CD浓度过高, 可能会在碳纳米片上占据过多的位点, 降低了CNS的性能, 从而增大电极阻力, 妨碍电子的有效传输, 导致氧化峰电流降低。且修饰材料因β-CD浓度太大而脱落, 故β-CD最优浓度为1.0 mmol/L。

图3 β-CD浓度对β-CD-CNS/GC的影响 Fig.3 Effects of β-CD concentration on response current of β-CD-CNS/GC

3.3.2 β-CD-CN滴涂量的影响 分别将2、4、6、8、10和12 μL β-CD-CNS溶液滴加到玻碳电极表面制成修饰电极, 按2.5节方法对SD进行DPSV检测, 考察β-CD-CNS修饰量对电极性能的影响。结果发现, 随滴涂量增加, SD氧化峰电流迅速增大, 说明β-CD-CNS/GC电极对磺胺嘧啶具有很好的电催化活性。当滴涂量为12 μL时，SD氧化峰电流稍有降低，可知10 μL滴涂量的电极达到饱和状态(ip=2.755 μA)，继续增大滴涂量反而会削弱电极对SD的响应效率。实验选择10 μL为最佳滴涂量。

3.4 传感器测定条件优化

3.4.1 底液及pH值 探究2.5×10-5 mol/L SD在浓度均为0.2 mol/L的HCl、H2SO4、NaAc(pH 6.0)、Na2HPO4-Cit(pH 6.0)、磷酸盐溶液(pH 7.0)等底液中的电化学响应。由图4可见，以H2SO4、HCl为底液，SD的氧化峰电位和背景电流高，峰形不对称，延伸长(图4a和4e)；以NaAc、磷酸盐溶液为底液，SD的氧化峰电位低，但背景电流高，峰形延伸长(图4c和4b)；以Na2HPO4-柠檬酸溶液为底液，SD的氧化峰电位和背景电流低，峰形对称尖锐(图4d)，故选0.2 mol/L Na2HPO4-Cit溶液为底液。考察不同pH值Na2HPO4-Cit溶液对SD电化学响应的影响，发现SD的氧化峰电位随pH值减小而不断正移，峰形不断变宽，说明溶液的H+浓度对峰电位和峰形有很大影响，同时发现SD的峰电流随pH值增加而增大，在pH 6.0时达到最大，此后随pH值增加而减小，说明有H+参与电极反应。以SD氧化峰电位对pH值进行拟合，发现在pH 3.0～8.0范围内与峰电位呈现线性关系， Ep=-0.033pH +1.065(r=0.9965)，根据能斯特方程：E=计算出SD氧化反应过程的质子(z)的数目和电子转移数(n)之比(z/n=0.5)，即每转移2个电子就有1个质子参与到电极反应[22]，原因是磺胺嘧啶结构中苯环上的酰胺基被氧化所致[15]， 可能涉及以下反应：

2H2SO3+O2 2H2SO4

图4 不同电解质溶液对2.5×10-5 mol/L SD的DPSV响应的影响 Fig.4 Effect of different electrolyte solutions on DPSV response of 2.5×10-5 mol/L SD a. 0.2 mol/L H2SO4； b. 0.2 mol/L NaAc (pH 6.0)； c. 0.2 mol/L phosphate solution, pH 7.0; d. 0.2 mol/L Na2HPO4-Cit (pH 6.0); e. 0.2 mol/L HCl

3.4.2 扫描速率 为进一步探究SD电极反应性质, 采用循环伏安法考察扫描速率对SD氧化峰电流的影响。1.0×10-5 mol/L SD在0.2 mol/L Na2HPO4-柠檬酸溶液(pH 6.0)的循环伏安曲线上, 0.9 V附近出现一个氧化峰, 没有相应的还原峰, 表明SD在β-CD-CNS/GC电极上的电化学反应不可逆；且随扫描速率增大, SD的氧化峰电流增加, 峰电位正移。以SD的峰电流ip(μA)对扫描速率v(V/s)进行拟合, 得到SD的峰电流与扫描速率的线性关系为ip =91.77v + 10.44 (R=0.994)。SD的峰电流与扫描速率成正比, 说明磺胺嘧啶在β-CD-CNS/GC电极表面的氧化过程受电极反应速度控制。

3.4.3 电位增量 采用DPSV检测, 考察电位增量对2.5×10-5 mol/L SD氧化峰电流的影响。结果表明, 随电位增量增大, SD的氧化峰电流逐渐增大, 峰电位正移, 10 mV时峰电流达最大, 故电位增量选择10 mV。

3.4.4 搅拌速率与时间 采用DPSV检测，考察不同搅拌速度下β-CD-CNS/GC电极在2.5×10-5 mol/L SD+0.2 mol/L Na2HPO4-Cit溶液(pH 6.0)的峰电流。结果表明，随搅拌速度增加，SD峰电流迅速增大，1600 r/min时峰电流达最大，此后随搅拌速度增大峰电流有所下降。可能搅拌加快了SD分子的扩散速率，增大碰撞几率，提高了SD在电极表面的富集量，达到增大响应电流的效果，但转速过大也会导致电极表面吸附的SD部分脱落，从而使峰电流降低。

从小到大，陶小西的自行车后座只有温衡坐过，他带她去海边驱赶潮汐蟹，带她去香蕉林偷香蕉，或者偷偷爬上顶楼看日出。谊爱路的居民们没有人不认识他们，总是看见他们骑着自行车呼啸而过，笑他们两小无猜。

在最优的条件下, 分别对浓度为0、0.050、0.25、0.75、1.5、4.5、9.0和13.5 μmol/L SD标准溶液进行DPSV扫描(图5), 以测得的氧化峰电流ip(μA)对相应的SD浓度c(μmol/L)进行线性拟合(图6), 得到SD的线性方程为ip =0.2437c-0.0209 (r=0.999), 线性范围为5.00×10-8～ 1.35×10-5 mol/L, 检出限(S/N=3)为12.2 nmol/L。按2.3节处理牛奶样品, 牛奶中SD的检出限为6.11 μg/kg, 农业部第235号公告《动物性食品中兽药残留最大限量》规定牛奶中SD最高残留限量为100 μg/kg[4] ， 本方法可满足环境和食品中痕量SD检测要求。

3.4.5 沉积电位 考察了不同沉积电位富集对SD峰电流的影响。结果表明，当沉积电位从0 V到0.6 V变化时， SD的氧化峰电流逐渐升高，在0.6 V时达到最大值。继续增大沉积电位，峰电流降低，可能由于SD在修饰电极表面的氧化电位范围0.7～0.9 V，沉积电位过大，会导致SD在测定前在电极表面氧化，导致响应电流降低。由于沉积和搅拌同时进行，沉积时间也是60 s。从沉积过渡到检测需要静置。随静置时间由2 s增大至10 s，SD的氧化峰电流稍降低，故静置时间选择2 s。

3.5 线性范围和检出限

试车台监控对象为沪东重机股份有限公司研制的高压共轨小缸径低速柴油机和上海船研所研制的SRI-VC2110ECS电喷柴油机控制系统及相关辅助设备。试验现场环境为电喷柴油机控制系统控制主机，主机通过轴系联接水力测功仪进行负荷调节(见图2)。

图5 不同浓度SD的DPSV曲线 Fig.5 DPSV curves of different concentrations of SD (a→h)：13.5, 9.0, 4.5, 1.5, 0.75, 0.25, 0.05, 0 μmol/L

图6 峰电流与SD浓度的线性关系 Fig.6 Linear relationship between peak current and SD concentration

3.6 重现性和稳定性

在优化条件下, 以同一支β-CD-CNS/GC电极对5 μmol/L SD+0.2 mol/L Na2HPO4-Cit溶液(pH 6.0)连续进行10次DPSV扫描, 结果表明, SD峰电流的RSD=0.03%；制备5支β-CD-CNS/GC电极, 对5 μmol/L SD+0.2 mol/L Na2HPO4-Cit溶液(pH 6.0)进行DPSV扫描, 5支电极测得的峰电流的RSD=2.5%；将β-CD-CNS/GC电极于4℃储存2周, 1周后峰电流响应减少了1.2%, 2周后峰电流响应减少了2.7 %, 表明β-CD-CNS/GC电极具有良好的稳定性与重现性。

3.7 干扰物的影响

批量制备β-CD-CNS/GC电极。在最优条件下, 考察常见共存物质对5 μmol/L SD检测的干扰, 结果发现, 2000倍Cl-, 1000倍Na+、K+和Ca2+, 250倍和葡萄糖, 100倍甘氨酸和尿素, 50倍氯霉素, 30倍抗坏血酸, 20倍组氨酸以及3倍多巴胺分别共存时, 测定结果的相对误差<±5.0%, 说明除多巴胺外, 其它物质对测定没有显著干扰, 制备的修饰电极对SD检测具有高的选择性。这可能是因为多巴胺与SD结构较类似, 氧化电位较接近。

3.8 样品分析

样品按2.3方法处理后, 用β-CD-CNS/GC电极于最佳条件下进行DPSV测试, 同时采用GB/T 21316-2007液相色谱-质谱/质谱法[22]对每个样品平行测定3次, 结果见表1。本方法和国标方法均未在自来水和牛奶中检出SD。对所检样品进行加标回收实验, 加标浓度分别为0.25、0.50和1.00 μmol/L, 自来水和牛奶的加标回收率为80.0%～102.0%, RSD≤5.2%。如表2总结所示, 传感器简便快速、线性范围宽、灵敏度高、准确可靠, 可应用于实际样品中SD残留分析。

表1 自来水和牛奶中SD的检测结果(n=3)

Table 1 Determination results of SD in tap water and milk(n=3)

样品Sample自来水Tapwater纯牛奶1Milk1加标值Spiked(μmol/L)测定值Found(μmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%，n=3)0．250．2496．02．30．500．511021．01．000．9696．03．80．250．2184．03．90．500．4488．04．41．000．9292．05．2样品Sample纯牛奶2Milk2纯牛奶3Milk3加标值Spiked(μmol/L)测定值Found(μmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%，n=3)0．250．2392．04．50．500．4794．03．61．000．9191．03．70．250．2288．04．00．500．4080．02．71．000．9393．04．4

表2 建立的传感器和其它传感器性能比较

Table 2 Performance comparison of this sensor with other sensors

传感器电极Sensorelectrode样品samples线性范围Linearrange(μmol/L)相关系数Correlationcoefficient(R)检出限LOD(μmol/L)RSD(%)文献Refs．β⁃CD⁃CNS/GC电极β⁃CD⁃CNS/GCelectrode牛奶和自来水Mikeandtapwater5．0×10-3～13．50．9990．0122≤5．2%Thiswork铋膜电极Bismuth⁃filmelectrode药品Pharmaceuticals3．2～97．00．99512．1≤2%[14]SD分子印迹聚合物修饰碳糊电极CarbonpastemodifiedbySD⁃MIP牛奶和血清Milkandserum0．20～1000．99850．14≤4%[15]多壁碳纳米管修饰碳糊电极Multi⁃walledcarbonnanotubesmodifiedcarbonpasteelectrode血浆plasmasamples5．96～161．070．99880．049≤5．0%[16]羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极Carboxyl/DMF/MWCNTs/GCE猪肉Pork1．0～1000．9990．50≤5．0%[17]

4 结 论

采用超声电解和超声分散的方法制备碳纳米片和β-CD-CNS材料，在玻碳电极表面采用滴涂法制备β-CD-CNS/GC电极，研究了SD在电极上的电化学行为，建立了检测SD的传感器方法。此方法成本低、快速、灵敏度高，重现性和抗干扰能力强，适于复杂样品SD残留的快速检测。

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