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反气相色谱法研究咪唑基三氟甲磺酸盐离子液体的表面性质

更新时间:2016-07-05

离子液体(ILs)是一种由阴阳离子组成的熔融盐,它具有液态范围宽、黏度大、热稳定性好和电导率高等特点[1],被广泛应用于电解质、催化剂、萃取剂、色谱固定相等研究领域。ILs的表面性质诸如表面能、表面张力等为其重要物理化学参数,可为ILs在润滑剂[2]气体分离[3]、萃取[4]等方面应用开发以及功能设计提供依据。此外,Lewis酸碱参数作为表征ILs表面性质的另一个重要物理化学参数,常用来描述分子间酸碱作用或氢键等极性作用力。因此,可通过选择或调整ILs酸碱性来提高ILs在催化反应[5]、纤维素溶解剂转化[6] 、油品脱硫[7] 及气体吸附[8]等应用过程中的效率。

材料表面能测定通常采用接触角法[9]、Du Noüy环法[10]或Wilhelmy白金板法[11]等,然而这些方法易受测试时间、表面分布不均等条件影响。而采用电位滴定法、红外光谱法、紫外-可见光谱法等方法对ILs酸碱性进行表征则存在操作复杂、易受含水量影响等缺点[12 - 13]。反气相色谱(IGC)是用待测材料制作色谱柱,将已知性质的有机小分子通过色谱柱,记录保留时间进而计算材料表面性质的方法[14]。近年来,IGC法已成功地用于聚合物、氧化物、复合材料等的表面能及酸碱性研究[15 - 17]

本研究拟采用IGC技术同时测定1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(EMIMOTF)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BMIMOTF)、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(HMIMOTF)、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(OMIMOTF) 4种ILs的表面能及Lewis酸碱常数,可为ILs的相关研究应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验所用EMIMOTF、BMIMOTF、HMIMOTF、OMIMOTF4种ILs均购于上海成捷化学有限公司,纯度均≥99.0%。202硅烷化担体(色谱用),80~100目(90%,中国上海试剂一厂)。非极性探针分子,包括正戊烷(n-C5)、正己烷(n-C6)、正庚烷(n-C7)、正辛烷(n-C8)、正壬烷(n-C9),以及极性探针分子,包括三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtAc)、丙酮(Acet)等,购买于天津市百世化工有限公司,均为分析纯。

965 Early secondary prevention of cardiogenic stroke caused by atrial fibrillation

1.2 仪器及测试方法

实验采用配有热导检测器的日本岛津QP-2010型气相色谱仪。载气为高纯氮气(99.999%),流速为20 mL/min,载气流速由皂膜流量计标定。气化室温度及检测器温度均为523 K。采用浸湿法分别将4种ILs涂布在担体上,经实验确定适合涂布量为10%,采用抽吸法分别将上述担体装入长度1 200 mm,内径为1 mm的不锈钢柱内。各色谱柱使用前在393 K下通载气老化处理8 h。采用空气作为死时间标定。测试温度分别为333 K、343 K、353 K、363 K和373 K,进样量为0.2 μL,重复进样3次测定保留时间,取其平均值用于计算。

2 结果与讨论

2.1 表面色散自由能的测定

在IGC中,探针分子经过无限稀释后,分子之间相互作用可忽略不计,其色谱保留行为主要反映在比保留体积参数上。通过测定探针的保留时间tr,并由公式(1)计算[18]出保留体积Vn

(1)

式中:F是载气流速;Pw是室温下水饱和蒸汽压,P0是大气压强;tr为探针分子保留时间,t0为参照气体保留时间,tr-t0为净保留时间;pipo分别是色谱柱进口与出口的压力;T是柱温,Ta为室温。

探针分子和固定相之间的吸附自由能与固定相和探针分子的粘附功Wa有关,如公式(2)所示[19]

Ga=NaWa

(2)

式中:N是Avogadro’s常数,a是探针分子的表面积,Wa是热力学粘合功。

首先,电力企业整体对于往来款项的重视程度不高。电力企业因为自身所具有的垄断性质,业务部门的主要关注点在于产品的生产和指标的完成情况,对于实际的投入与产出比并不在意,更不会关注业务产生的往来款项。同时,作为往来款项管理部门的财务部,也主要关注预算的执行情况以及支出的合理性,对于往来款项的梳理以及企业财务风险的管理不够重视。因此,长此以往电力企业的往来款项挤压越多,一方面造成财务核算的难度增加,另一方面也减缓了企业现金的周转速度,增加企业的现金流负担和财务风险。

[15] Buckton G,Dove J W,Davies P.International Journal of Pharmaceutics,1999,193(1):13.

南通地处沿海,多次遭受外敌入侵,在家乡面临生死存亡的关键时刻,有许多普通的人物英勇地站了出来与敌人周旋,谱写了许多可歌可泣的英雄壮举。这些是今天学习先进人物可以利用的资源,特别是学习英雄人物舍小家顾大家的高尚情怀,当个人的诉求、利益与社会、国家的需要利益发生矛盾时,能够自觉以社会、国家的利益为重。

3.在产品线路的感知上,游客对菲律宾4个著名旅游目的地的各类型风险整体感知差异并不明显,各类型风险整体感知存在高出整体平均值的现象主要受具体旅游目的地地理位置、旅游项目以及相关新闻报道的影响。

在IGC中,对于选定参考态有如下关系式成立[20]

Ga=RTlnVn+K

(3)

上式中,K是参考态常数。

鳗鱼肉蛋白富含赖氨酸及精氨酸,重组胰蛋白酶是一种丝氨酸蛋白酶,可特异切割赖氨酸及精氨酸C末端肽键,是由重组大肠杆菌表达生产,氨基酸序列与猪胰腺来源的胰蛋白酶完全一致,重组猪胰蛋白酶具有与动物源性猪胰蛋白酶相同的酶学性质。重组胰蛋白酶分子量为24 kD,最适pH为7.0~11.0。前期实验结果表明,重组胰蛋白酶对鳗鱼蛋白水解最好,前期实验通过几种不同蛋白酶对鳗鱼下脚料的酶解实验结果证实胰蛋白酶酶解效率最好。实验选用上海雅心生物技术有限公司生产的重组胰蛋白酶为酶解制剂,目的是研究酶解的最佳工艺条件及产品中蛋白质和钙的含量测定方法。

由方程(2)~(3)可得[21]

(4)

[2] Zhou F,Liang Y M,Liu W M.Chemical Society Reviews,2009,38(9):2590.

表1 ILs在不同温度下的表面色散自由能

Table 1 The dispersive component of surface free energies of different ILs at varied temperatures

ILsrds(mJ/m2)333K343K353K363K373KLinearequationR2EMIMOTF35.9934.9334.0133.1632.29Y=66.46-0.0917T0.9973BMIMOTF32.5830.7629.8528.0727.20Y=77.19-0.1345T0.9813HMIMOTF34.6132.9831.1929.6028.37Y=97.36-0.1586T0.9948OMIMOTF36.1135.1834.2232.9031.25Y=76.31-0.1200T0.9779

333 K时,IGC法测定BMIMOTF的值为32.58 mJ·m-2,与Freire[11]使用Wilhelmy白金板法计算所得值33.85 mJ·m-2基本一致,说明使用IGC法测定ILs的具有很好的准确性。ILs的随温度的变化如图2所示,在研究温度范围内各ILs的随温度升高而呈线性降低的趋势,该实验结果与多数材料的随温度变化趋势一致[11 - 22]

2.2 表面Lewis酸碱性的测定

当采用三氯甲烷、THF、EtAc、Acet等极性探针注入色谱柱时,其吸附探针分子的自由能变化(-ΔGa)由两部分组成,即色散部分吸附自由能变化与Lewis酸碱部分吸附自由能变化表达式如下[23]

(5)

对1/T作图,就可以得到公式如下:

(6)

这样利用不同极性分子的数据, 通过式(6)结合热力学函数公式计算吸附焓变

(7)

式中,DN和AN分别是测试极性分子的电子给予数(Donor Number)和电子接受数(Acceptor Number)。KaKb分别反映了待测物接受电子和给予电子的能力。

图1 EMIMOTF的RTlnVn的关系 Fig.1 Plot of RTlnVn versus for EMIMOTF

图2 EMIMOTF的表面色散自由能随温度的变化 Fig.2 Variation of dispersive component of surface free energy of EMIMOTF with temperature

ILs表面对极性探针分子既有色散相互作用,又有酸碱相互作用,其表面吸附自由能-ΔGa是色散作用引起的吸附自由能变与酸碱作用引起的吸附自由能变之和,ILs的表面色散自由能即为对非极性探针分子的吸附自由能。图3为柱温333 K下探针分子的RTlnVn的关系,极性探针与正构烷烃在Y轴上的差即为表2列出了极性探针分子在不同温度下根据公式(6),通过对1/T作图,由斜率可以得到酸碱作用部分吸附焓列于表2。由表2可知,对于同一种极性探针分子,在ILs表面由于酸碱作用引起的吸附自由能随着温度升高而减小。利用公式(7),以对DN/AN作图(图4),直线斜率和截距则分别为Lewis酸碱常数KaKb,从而得到Lewis酸碱常数KaKb,列于表3。

(四)体验法。该方法就是让学生在亲身实践中理解和消化写作方法。如学习了《怀念母亲》一课以后,教师就可以让学生在放学回到家中后与母亲聊天,在聊天的过程中观察母亲的行为和态度。随后学生自行根据这次聊天进行创作,因学生亲身体验了与母亲的对话,在创作前更加深刻的了解了母亲的一言一行,所以在创作文章的过程中,对于母亲的刻画将会更加细致与深刻。

表2 极性探针的吸附自由能和吸附自由焓

Table 2 Free energy of adsorption and by Lewis acid-base interaction

Probe-ΔGsa/(kJ·mol-1)333K343K353K363K373K-ΔHsa/(kJ·mol-1)EMIMOTFCHCl3-3.578-4.523-5.452-6.422-7.54729.14Acet-9.776-10.63-11.48-12.37-13.4220.24EtAc-4.403-5.336-6.254-7.214-8.32827.95THF-4.334-5.268-6.188-7.148-8.26328.05BMIMOTFCHCl3-3.014-3.984-4.934-5.763-6.86428.53Acet-8.911-9.714-10.58-11.24-12.2518.39EtAc-3.799-4.746-5.686-6.491-7.58127.18THF-3.733-4.683-5.623-6.431-7.52227.29HMIMOTFCHCl32.2991.5600.85690.1305-0.538825.96Acet-3.780-4.374-4.913-5.491-6.04215.00EtAc1.4900.76990.08900-0.6176-1.27124.50THF1.5570.83550.1528-0.5555-1.21024.62OMIMOTFCHCl33.9113.1242.3811.6710.830529.25Acet-2.298-3.004-3.663-4.256-4.94619.50EtAc3.0852.3081.5770.88230.0617927.95THF3.1532.3761.6440.94780.125628.06

图3 333 K时正构烷烃和极性探针RTlnVn的关系 Fig.3 Plot of RTlnVn versus for n-alkanes and polar probes at 333 K

图4 EMIMOTF的Lewis酸碱常数Ka和Kb的计算 Fig.4 Determination of Ka and Kb of Lewis acid-base for EMIMOTF 表3 ILs的KbKa Table 3 The Kb and Ka values of the ILs

ILsKaKbKb/KaLinearequationR2EMIMOTF0.32911.2693.857Y=1.269+0.3291X0.9947BMIMOTF0.32791.2193.716Y=1.219+0.3279X0.9953HMIMOTF0.33391.2133.632Y=1.213+0.3339X0.9938OMIMOTF0.33281.1093.332Y=1.109+0.3328X0.9952

4种ILs均有一定KaKb值,说明其同时具有Lewis酸性和碱性。且Kb/Ka值均大于1,呈现Lewis碱性。并随着系列ILs阳离子链长增加,ILs碱性减弱。

3 结论

综上所述,IGC方法可以方便准确地测定ILs表面性质。EMIMOTF、BMIMOTF、HMIMOTF及OMIMOTF4种ILs的表面色散自由能随温度升高而降低。4种ILs同时具有Lewis酸性和碱性,整体呈两性偏碱性特征,并随着ILs阳离子链长增加,其碱性逐渐减弱。

参考文献

经济因素对于会计准则的发展起着决定性的因素,在发达的资本主义国家(美国,英国,)中,经济体系与市场规则完善,会计职能较为健全,市场自身的需求对会计职能和方法提出了更多要求,不断使其会计准则朝着纵向发展,更加容易和国际会计准则契合,但反观发展中国家(中国,印度),市场规则有待健全,经济体系并不完善,企业经营有着较多的不规范,因而对会计准则的职能要求并不像资本主义国家那样高,因此对于国际会计准则的运用有着较大难度。

在如今的经济市场中,施工企业只有重视财务管理的重要性,树立以经济效益为中心的理念,才能实现企业的可持续发展;树立新的财务管理理念,不断提高企业的财务管理水平,才能帮助施工企业在经济市场中有立足之地。

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根据式(4),T分别为333 K、343 K、353 K、363 K和373 K时,以正构烷烃的RTlnVn作图(图1),从直线斜率可计算得不同温度下ILs的计算结果列于表1。

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本研究提示中医的综合治疗对于PVOD有确切的临床疗效,希望在以后的研究中能扩大研究的样本量,并引入标准化的可以分级测量的主观嗅觉测试方法和嗅觉诱发电位等客观嗅觉测试方法,以不断扩展研究的深度和广度。

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健康宣教知晓率问卷调查内容包括:(1)疾病知识;(2)药物使用知识;(3)规范治疗重要性;(4)消毒隔离知识;(5)药物的不良反应;(6)生活方式改变;完成上述6项表示完全知晓,如果只是做到前五项属于部分知晓,否则属于不知晓,知晓率=完全知晓率+部分知晓率。研究结果显示,对照组健康宣教知晓率80%,低于观察组98%,差异有统计学意义(P<0.05),见表2。

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当用正构烷烃类探针测试时,固定相与探针分子间仅存在色散力:分别为固定相和探针分子的表面色散自由能。

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(3)二级出水-絮凝-沉淀或澄清-过滤-消毒流程由于本工程进水各项污染物浓度尤其是氮、磷浓度很高,为保证出水稳定达标,推荐采用目前被广泛认同、且应用较为广泛的混合沉淀过滤全流程工艺。

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枪声戛然而止,子弹不再凌空横飞。红琴忽然想起了什么,那根红丝带上已经好久没有打结了,她一下子腾空而起,从木床上弹跳起来,随后,她急匆匆地梳妆打扮了一番,一路上腾云驾雾,直奔山下去了。有了前次滚下山坳落进污泥潭的深刻教训,这回她小心多了,碰到难走处就盘着脚趾走路,唯恐坠落深谷粉身碎骨。不知为什么,她总有一种惶恐不安的心绪,仿佛是做了什么见不得阳光的亏心事,举头三尺有神灵,她总担心会遭到佛祖的惩罚,会遭到某种报应。渐渐的她的脚步放慢了,可身体内强烈的骚动与欲望像烈焰一般熊熊燃烧着,驱使着她将脚步又加快了,她大步流星地朝山下的村子里飞去。

[15]转引自傅衣凌《明代前期徽州土地买卖契约中的通货》,《明清社会经济史论文集》,北京:中华书局,2008年,第248-249页。

潘薪羽,赵丽,马空军,王强
《分析科学学报》 2018年第02期
《分析科学学报》2018年第02期文献

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