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聚吡咯-二甲基亚甲蓝复合纳米棒修饰电极及电化学阻抗法测定聚阴离子阻垢剂

更新时间:2016-07-05

阻垢剂主要是一类水溶性聚阴离子,其聚合物链上含有特定的阴离子基团,用于水循环系统中阻止水的结垢。通常情况下,由于其含量无法现场快速测定,因此在实际应用中需要过量投加以防止结垢,导致该试剂的大量消耗而增加运行成本[1]。因此探索一种快速准确检测聚阴离子阻垢剂(PCA)的方法既能保证设备的正常运行,又能降低运行成本,具有十分重要意义。目前用于PCA的测定主要有荧光标记法[1 - 2]、浊度法[3]和比色法[4 - 5]。离子选择性电极曾用于类似聚阴离子的测定[6],但电化学阻抗技术用于PCA的测定尚未见报道。导电聚吡咯具有较好的导电性及化学活性,因此在电化学传感及分离器件中作为较理想的离子交换材料用于离子检测、荷电分子的固定等[7 - 9]

吩噻嗪染料由于其与聚阴离子具有较强的相互作用,在比色法中作为灵敏的指示剂测定PCA[5]。有报道通过聚吡咯(PPY)吸附或聚合嵌入制备PPY-染料复合膜用于电色材料及传感器载体[10 - 11]。本文采用在吡咯和二甲基亚甲蓝(DMMB)共存下,电化学聚合制备得到PPY-DMMB复合物膜。并采用电化学阻抗技术用于PCA的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

PAR 2273电化学综合测试系统(美国,阿美特克)。采用三电极系统:玻碳电极(GCE)为工作电极,Ag/AgCl电极(3 mol/L KCl)为参比电极,铂丝为对电极。玻碳电极在用前分别用0.3,0.05 μm Al2O3抛光粉抛光得到新鲜表面。JSM-6460LV扫描电子显微镜(日本,JEOL),加速电压:20 kV。

吡咯(PY,Aldrich)为新鲜蒸馏(-10 ℃)。二甲基亚甲蓝(DMMB)购自Aldrich。PCA是聚合物链上含有羧基和磺酸基的聚阴离子(由WPT提供)。其他化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。所有溶液由Millipore超纯水配制。

1.2 PPY-DMMB复合膜的制备及阻抗分析

在0.01 mol/L KClO4溶液中,加入新鲜的吡咯和DMMB,得到含有0.15 mol/L吡咯和1 mmol/L DMMB的溶液,取清洁的GCE插入该混合溶液中,并在0~0.8 V范围,以0.1 V/s的扫速进行电化学扫描5个循环。随后取出电极并用水冲洗,氮气吹干,得到复合膜修饰电极PPY-DMMB/GCE。同时在相同条件下制备不含DMMB的PPY电极PPY/GCE作为对照。

阻抗分析采用1 mmol/L 的[Fe(CN)6] 3-/4- 为电化学探针,以[Fe(CN)6]3-/4-的反应势电位为直流电压(~0.22 V),交流电压10 mV,频率范围为100 kHz~0.1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 PPY-DMMB复合物膜的生长及表面表征

[6] Samec Z,Trojacek A,Langmaier J,Samcova E.Electrochemistry Communications,2003,5:867.

在EIS测试过程中,我们探究了电解质溶液浓度的影响。结果发现,随着电解质溶液浓度的增加Rct下降,导致检测限(LOD)变高(图5),灵敏度下降。在低浓度电解质溶液中,静电作用将会更加明显,不受电解质静电屏蔽的影响,检出限较低。因此低浓度电解质溶液(20 mmol/L)适合低浓度PCA的检测。

采用扫描电镜(SEM)观察PPY-DMMB膜的形貌结构。图2A为电聚合5个循环后所得复合膜的SEM形貌图。很明显,复合膜以纳米棒或纳米柱的形式在电极表面垂直生长。推测可能是由于DMMB在PPY表面的吸附阻止了其横向生长,由于PPY分子的高导电性,从而更有利于沿PPY核的垂直方向继续聚合生长。而且复合膜表面均匀平滑,说明两种物质均匀复合。在其他条件相同的情况下,制备的纯PPY膜进行对比。图2B为纯PPY膜的SEM图。和PPY-DMMB复合膜相比,纯PPY膜的表面致密,形成花椰菜状的结构突起,这和文献中的结果[12]一致。因此可以推断,纳米柱的出现主要是由于DMMB在PPY中吸附产生的。

图1 GCE在含PY+DMMB的电解质溶液中的循环伏安(CV)图 Fig.1 CVs of GCE in 10 mmol/L KClO4 solution containing 0.15 mol/L PY+1 mmol/L DMMB

图2 PPY-DMMB/GCE(A)和 PPY/GCE(B)的扫描电镜(SEM)图 Fig.2 SEM images of PPY-DMMB/GCE(A) and PPY/GCE(B) The scale bar in the image is 500 nm.

2.2 聚阴离子在PPY-DMMB修饰表面的吸附

将PPY-DMMB/GCE及PPY/GCE分别放置于0.1 mol/L NaCl溶液中进行循环伏安分析。如图3(A) 中曲线1所示,在0.05 V处的氧化峰对应于PPY的氧化掺杂,这表明PPY具有电活性和良好导电性。氧化过程伴随着阴离子的掺杂,而且在非法拉第区域,在DMMB存在时,所得PPY-DMMB薄膜的电容电流比PPY/GCE(图3(B))更大,说明复合膜具有良好导电性。而且由于PPY-DMMB聚合膜具有三维纳米棒结构,其比表面积也会增加,从而增加电容电流。

图3 (A) PPY-DMMB/GCE在0.1 mol/L NaCl溶液中的循环伏安(CV)图(曲线1~4对应的PCA浓度分别为0、5、10和15 mg/L);(B)PPY/GCE在0.1 mol/L NaCl溶液中的CV图(曲线1:0 mg/L PCA;曲线2:10 mg/L PCA) Fig.3 (A) CVs of the PPY-DMMB/GCE in 0.1 mol/L NaCl solution(curve 1-4 corresponding to 0,5,10 and 15 mg/L PCA,respectivedy);(B) CVs of the PPY/GCE in 0.1 mol/L NaCl solutions(curve 1:0 mg/L PCA;curve 2:10 mg/L PCA )

在0.1 mol/L NaCl溶液中加入PCA,分析其对PPY-DMMB/GCE的循环伏安曲线影响。发现随着PCA加入,PPY的掺杂氧化峰逐渐正移至+0.2 V,且随着PCA浓度增加,对应的峰电流增加。并在反向扫描中在-0.22 V出现明显的新的还原峰。说明PCA的吸附有利于PPY的氧化还原掺杂反应,从而增加了其电荷传递过程,增加PPY的氧化还原电流。而在PPY/GCE表面没看到明显的PPY氧化还原电流的增加。因此DMMB的存在对改善膜结构,并进一步增强PCA的吸附起重要作用。

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2.3 PCA的电化学阻抗分析

图4 20 mmol/L PBS(pH=7)+[Fe(CN)6]3-/4-溶液中含不同PCA浓度下(a~h:0,2,5,10,15,25,35 mg/L)PPY-DMMB纳米棒电极的电化学阻抗(EIS)(插图为Rct与PCA浓度的线性关系) Fig.4 EIS of the PPY-DMMB nanorod electrodein with different concentration of PCA(a -h:0,2,5,10,15,25,35 mg/L )in PBS(pH=7)+[Fe(CN)6]3-/4- solutions(Inset is linear relationship between Rct and concentration of PCA)

本文采用电化学阻抗技术测定冷却水系统中阻垢剂PCA的浓度。通过PPY和DMMB的电化学共聚,得到直径小于100 nm的PPY-DMMB纳米棒。由于DMMB与PPY的协同作用,PCA在PPY-DMMB表面具有较强的吸附作用,利用EIS成功检测冷却水中的PCA。且提高了检测灵敏度。2~35 mg/L的浓度检测范围比较适合工业水系统中PCA的检测。

第二,林业生态建设质量有待提高。现阶段,我国林业资源生态环境建设取得一定成效,主要表现在荒漠化防治、水土保持两方面。但是,林业生态环境建设所取得的成果仅限于重点治理区域,其他绝大部分普遍存在质量不高、树种单一、树种结构不合理的问题。

2.4 支持电解质浓度及干扰分析

图5 电解质浓度对修饰电极检测限(LOD)的影响 Fig.5 Effect of PBS concentration on the LOD of the PPY-DMMB/GCE

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此外,通过加入单宁酸和腐殖酸来探究其干扰效应。在合成水样中,PPY-DMMB电极用于阴离子聚合物检测。结果表明,Ca2+、Mg2+ 和PCA响应成负相关性,证明PCA溶液中所测信号主要来自游离的PCA。这主要是由于Ca2+、Mg2+和PCA络合的原因。因此在Ca2+、Mg2+浓度较高时,需适当补加PCA以抑制结垢。同时研究了在传感表面的重复利用性。以0.1 mol/L NaCl为电解质,电极在0~-0.5 V的电位范围内进行电化学扫描10 min,由于PPY还原呈电中性,从而PCA由于去掺杂而释放出来,电极表面更新。同一电极重复三次测量的相对标准偏差约为20%。这可能是长时间电位扫描使膜的活性部分降低的原因。采用三支电极的平行测量的相对标准偏差大约为8.2%。因此该修饰方法重现性好,适用于聚阴离子的分析测定。

3 结论

由于PPY-DMMB复合膜带正电荷,从而可以吸附带负电荷的PCA。以[Fe(CN)6]3-/4-为探针分子,在稀电解质溶液中,PPY-DMMB纳米棒对PCA的传感响应可以通过电化学阻抗谱(EIS)来检测。图4为在含1 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-的20 mmol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中加入PCA时,PPY-DMMB修饰表面的EIS。显然,电荷转移电阻(Rct)(Nyquist图的半圆直径)随着PCA浓度的增大而逐渐增大。这是由于带负电荷的PCA在电极表面吸附,从而由于静电斥力而抑制[Fe(CN)6]3-/4-的电子转移。Rct与PCA浓度的关系如图4插图所示,PCA浓度在2~35 mg/L范围内呈良好的线性相关性。该浓度范围适用于冷却水中PCA测量。一般地,20 mg/L左右为投加量的最大值。

参考文献

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[5] Xiao C,Liang Y,Zhang L.U S Patent,8178353,2012.

[4] Ciota S R,Hoots J E.U S Patent,6214627,2001.

不同温度水热预处理对普通小球藻生物质水解效果明显。如图1所示,在30 min水热处理时间的条件下,与未经水热预处理的对照组相比,120、150、180℃水热预处理使得普通小球藻生物质的VSS水解率分别增加了10.8%、36.7%和56.5%,在180℃时,普通小球藻生物质的VSS水解率最大。和对照组相比,120、150、180℃水热预处理使得普通小球藻生物质的VDS浓度分别增加了90%、311%和413%。这与之前的研究结果一致,在140、160、180℃水热预处理条件下,普通小球藻生物质固相的COD去除率平均为46.4%[9]。水热预处理使得有机物从固相到液相的转移效果明显。

[3] Sadar M J.Turbidity Science.Technical Information Series Booklet no 11.Hach Co Loveland CO,1998,7:8.

[2] Hoots J E,Pierce C C,Kugel R W.U S Patent,5389548,1995.

生活因物联网的兴起而不断发生变化,我们开始被网络化和信息化所包围。物联网应用在家庭中,使用户可以随时随地与家中的智能设备进行连接和交互,创造出了更高效、更舒适、更安全、更便捷、更人性化的智能家居生活。

图1为PY和DMMB共存溶液中电化学聚合过程的循环伏安曲线。在阳极扫描过程中,随着电压增加,在0.5 V左右出现阳极电流和阴极电流的交叉,说明所形成膜具有高电化学活性和高的导电性。

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[11] Zhang W,Song S,Dong S.Journal of Inorganic Biochemistry,1990,40(3):189.

河南省桐柏县双山钼矿位于桐柏县城西北约25 km处,地处桐柏山北麓,南阳盆地和吴城盆地之间。大地构造处于东秦岭造山带的东延部分,位于北秦岭褶皱带上。研究区介于朱阳关—大河断裂和西官庄—松扒断裂之间,处于桐柏北部金银多金属矿集区—老和尚帽银多金属成矿上[1]。双山钼矿的发现,填补了东秦岭—大别山钼成矿带中桐柏山一带钼矿的空白,为今后该区钼矿的勘查工作起到很好的带动作用。

[12] SUN J Z,BIAN C,QU L,XIA S H.Chinese Journal of Analytical Chemistry(孙楫舟,边超,屈岚,夏善红.分析化学),2009,37(4):484.

9月12日直分销销量2848.79吨,累计完成直分销47517.79吨;天然气销量61.14吨,累计完成天然气销量3392.2吨……

聂鹏飞,沈雨晴,刘建允
《分析科学学报》 2018年第02期
《分析科学学报》2018年第02期文献

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