随着全球能源需求的增加以及对由温室气体引起的气候变化的关注，人们已经在大力开发清洁可再生能源。而氢能被认为是可替代化石燃料的可再生清洁能源载体[1]。水电解产氢是一种无CO2生成的方法，通常在酸性或中性溶液中实现[2]。因此，迫切需要寻找具有良好催化性能的析氢反应催化剂。铂和铂材料由于具有优异的电子结构，成为了迄今为止析氢反应的最佳催化剂[3]。然而，铂族金属的高成本和在地球中的低含量阻碍了它们进一步大规模地应用于催化制氢。因此，非贵金属或非金属催化剂的研究引起了越来越多人的兴趣与关注[4-5]。

目前，用于氢析出的过渡金属化合物催化剂主要有过渡金属二硫化物（TMS）、过渡金属碳化物（TMC）、过渡金属磷化物（TMP）等[6-8]。在这些非贵金属催化剂中，TMP具有良好的电子结构效应，同时，由于其极低的价格和能在较宽的pH范围达到预期的耐久性，TMP已经吸引了越来越多的关注，包括 Ni2P[9]、CoP[10]、MoP [11]等。作为一个典型的TMP，CoP对于催化氢析出是非常有效的，很大程度上不仅依赖于它们的形貌和微观结构，而且还取决于导电率和活性相的分散性[12]。对活性部位暴露和稳定，可进一步提高钴磷基催化剂的催化活性。这些钴磷基催化剂展示了过渡金属到磷的电子密度的转移。P作为质子受体中心，可以促进在随后的氢析出过程中，通过电化学脱附形成过渡金属氢化物[13]。然而，转化价电子只产生一个阴离子活性位点，这导致了质子放电过程的效率较低。所以二元过渡金属的引入可使价电子重新分配，并提供2个供电子活性位点，使其活性增加[14]。此外，已报道的不同形貌结构的两种过渡金属磷基化合物在催化氢析出过程中的催化性能是有限的。这些催化剂中，钴镍二元金属化合物表现出的催化性能相对良好，是有前景的氢析出催化剂[15]。但是，它们的形貌和结构通常是不可控的，如何控制它们的结构和复合物以达到最佳的催化活性，仍然是一个挑战。因此，迫切需要设计开发出一种合成性能优良、结构准确可控的非贵金属催化剂。

我们利用已知结构的含苯环的小分子化合物三（五氟苯基）膦（C18F15P，简写PF15）来调控合成复合材料，采用简单易操作的电化学沉积法，制备出钴镍双金属化合物/碳纳米管（CoNiPi/PF15-CNTs）复合材料，并在酸性介质中测试其相应的电化学催化性能。通过分析对比相应的电化学数据，我们发现在基底材料碳纳米管加入小分子PF15后得到的复合材料，确实具有良好的电催化析氢活性。其中，最优的复合材料在电流密度为10mA·cm-2时的过电位是73mV，塔菲尔斜率为34 mV·dec-1，综合催化性能可比或者优于大部分已报道的同类型催化剂。

1 实验部分

1.1 钴镍双金属化合物/碳纳米管（CoNiPi/PF15-CNTs）复合材料的制备

1.1.1 电解质溶液的配制

分别称取一定质量的七水合硫酸钴（CoSO4·7H2O，AR，≥99%）、六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O，99%）、次 磷 酸 钠（NaH2PO2·H2O，99%）和 硼 酸（H3BO3，≥99.5%）于100 mL烧杯中，并用容量瓶配成一定浓度（0.1M、0.15M、0.2M）的溶液，待用。

此外，为了探究小分子PF15对于氢析出催化性能的影响，我们用同样的方法制备出CNTs-10cyc材料[图3(a)]，发现与CNTs-PF15-10cyc复合材料相比，仅以CNTs作为基底得到的复合材料CNTs-10cyc，其电催化性能较CNTs-PF15-10cyc差。因此在电沉积过程中，PF15起到了一定的作用，使得沉积在碳纳米管上的颗粒更易趋向形成均一结构，提高了材料的电催化氢析出性能。

首先称取一定质量的CNTs和小分子PF15，分别加入体积比为4∶1的无水乙醇和超纯水的混合溶液，超声分散一定时间，使PF15完全溶解。将PF15的溶液与CNTs的悬浊液以一定的比例混合，再继续超声一定时间使二者混合均匀，得到均匀分散的黑色悬浊液。用移液枪移取一定体积的悬浊液滴加到已抛光处理过的玻碳电极的表面，待材料干燥后，形成一层薄厚均匀的催化剂薄膜，备用。其他对比实验所用工作电极，如 CNTs-PF15 电极、CNTs电极、Pt/C电极等均按同样的方法制备。1.1.3 CoNiPi/PF15-CNTs复合材料的合成

X射线光电子能谱（XPS）是测量材料中的各种元素的经验化学式、化学态和电子态的一种分析技术，广泛应用于化学、材料科学以及表面科学等。基于此，可以根据XPS图谱中各元素的特征峰来分析样品的结构。由图2(a)可知，所得到的CNTs-PF15-10cyc、CNTs-10cyc样品的XPS全谱图，有明显的C1s峰、O1s峰、O2s峰、Co3p峰、Co2p峰、P2s峰、P2p峰、Ni2s峰和Ni2p峰，证明在这些制备的复合材料中有元素钴、镍和磷的存在。样品CNTs-PF15-10cyc的XPS全谱图中有明显的F1s峰。我们还可以从高分辨率的Co2p、Ni2p和 P2p的XPS谱图中得到更多的关于元素钴、镍和磷的形态分布情况，如图 2(b)、(c)、(d)所示。由 PF15调控合成得到的CoNiPi/PF15-CNTs复合材料，其中Co、Ni分别以+3、+2价存在于复合材料中，Pi以PO4-3状态存在，说明Ni与Co之间有强电子作用，可能对促进氢析出的性能有重要影响。

1.2 实验样品的电化学性能测试

SEM和XPS数据分析表明，我们通过简单的电沉积法成功得到了CoNiPi/PF15-CNTs复合材料。下面采用电化学方法对复合材料的性能进行评价。在传统的三电极体系下，对合成的复合材料进行LSV测试，CNTs-PF15-10cyc复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在0.5M的H2SO4溶液中进行测试，PF15和CNTs混合物修饰的玻碳电极CNTs-PF15 20wt% Pt/C做对比实验。碳纳米管修饰的电极用同样方法电沉积10圈，得到样品CNT-10cyc；裸玻碳电极用同样方法电沉积10圈，得到样品Bare-10cyc。通过电沉积不同圈数得到样品CNTs-PF15-5cyc、CNTs-PF15-15cyc，对这些催化剂样品进行LSV测试，结果如图3所示。

研究区位于青海互助土族自治县，该县为青海省农业大县，耕地面积约占全青海省耕地的10%。海拔2 100～4 374米，属于高原大陆型气候，年平均降水量534.2毫米，无霜期一般为110天左右。采样地点设在互助县台子乡台子村，该村保护地蔬菜面积已达到497.5公顷，露地蔬菜面积达333.6公顷。土壤母质为黄土，土壤类型为栗钙土，质地多为中壤。当地主要种植小麦、春油菜、蚕豆、马铃薯，由于气候条件的限制，每年种植作物一茬。该村气候、土壤均能代表青海省东部农业区现状，且当地群众施肥习惯与省内其他地区接近，在该村进行养分监测及平衡施肥技术的研究和示范推广，既具有代表性，又可达到较好的社会效应。

2 实验结果与讨论

2.1 CoNiPi/PF15-CNTs 复合材料的形貌表征

Tafel斜率可以揭示HER的反应动力学过程，决定了HER中的速率限制步，因此，我们对不同催化剂的Tafel斜率进行了研究。Tafel斜率可以通过极化曲线转换得到。如图4所示，CNTs-PF15-10cyc的Tafel斜率是34mV·dec-1，略高于Pt/C催化剂的Tafel斜率30mV·dec-1，表明HER的反应为Volmer–Tafel过程，限速步为Tafel 步骤。而CNTs-10cyc的 Tafel斜率为 121mV·dec-1，明显大于CNTs-PF15-15cyc样品。此外，和目前报道出来的非贵金属催化剂的Tafel斜率相比，我们的Tafel斜率34 mV·dec-1优于大部分已报道的文献。

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临近年底，备受关注的《个人所得税专项附加扣除暂行办法》（以下简称《暂行办法》）终于正式亮相，标志着我国综合与分类相结合的个税改革迈出关键一步，释放出更加惠民的积极信号。

  

图1 扫描电镜图Fig.1 SEM images of (a, b) CNT-10cyc and (c, d) CNTs-PF15-10cyc

 

a,b: CNT-10cyc; c,d: CNTs-PF15-10cyc

2.2 CoNiPi/PF15-CNTs复合材料的XPS测试

CoNiPi/PF15-CNTs复合材料可以通过简单的电化学沉积方法制备。在传统的三电极体系下，石墨电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag/AgCl）作为参比电极。其中，Ag/AgCl参比电极是校准可逆氢电极(RHE)的，用1∶3比例的PF15和CNTs混合物修饰的玻碳电极作为工作电极，并置于0.15M上述的电解液中进行CV测试。CV测试结束后，工作电极用水轻轻洗一下，然后室温干燥一夜。得到的复合材料记为CNTs-PF15-10cyc。对比实验中，CNTs修饰的电极、裸玻碳电极在上述同一溶液中，采用同样的方法电沉积10cyc制备样品，记为CNTs-10cyc、Bare-10cyc。平行实验中，采用同一方法、不同CV电沉积圈数得到不同的复合材料，记为CNTs-PF15-5cyc、 CNTs-PF15-15cyc。

 

  

图2 CNT-PF15-10cyc和CNT-10cyc样品的XPS谱图a. Survey; b. Co 2p regions; c. Ni 2p regions; d. P 2p regionsFig.2 XPS spectra of CNT-PF15-10cyc, CNT-10cyc samples

2.3 CoNiPi/PF15-CNTs 复合材料的LSV测试

使用CHI760D型电化学工作站，对实验样品采用线性扫描伏安法（LSV）测试。利用三电极体系来测试，工作电极是覆有材料的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极用石墨电极。在本实验中，所测得的极化曲线均校正欧姆电位降（iR）损失，Ag/AgCl参比电极通过可逆氢电极(RHE)校准。

 

  

图3 样品在0.5M的H2SO4中的阴极极化曲线Fig.3 Polarization curves in 0.5M H2SO4 solution

从极化曲线数据（图3）可知，在没有碳纳米管作为基底材料时，我们电沉积得到的Bare-10cyc材料的催化活性低。只有CNTs-PF15作为催化材料时，测试其催化活性，从极化曲线中可知其催化活性差。催化材料CNTs-10cyc的催化性能较Bare-10cyc高，说明碳纳米管作为基底材料，能有效提高材料的导电性进而提高催化活性。通过对比实验可知，在0.15M的上述溶液中，将CNTs和PF15按3∶1比例得到的混合物修饰的玻碳电极作为工作电极，电沉积10圈得到的CNTs-PF15-10cyc，具有最高的催化电流和最优的起始电位，并且电流密度在10mA·cm-2时的过电位是73mV。增加或者减少电沉积圈数，会使得这些复合材料的催化活性降低（CNTs-PF15-5cyc、CNTs-PF15-15cyc），这可能是由于沉积圈数的不同导致沉积到PF15-CNTs表面的负载量不同，由此产生不同的表面电催化动力学。电沉积5圈时，可能材料的负载量少，催化活性位点少，电沉积圈数为15圈时，形成的纳米颗粒发生了团聚，使得催化剂边缘的活性位点减少，增加了界面阻力。

1.1.2 工作电极的制备

2.4 CoNiPi/PF15-CNTs复合材料的Tafel斜率分析

采用电沉积（CV）法，得到不同的纳米复合催化材料，其中PF15和CNTs按1∶3比例的混合物修饰的玻碳电极在0.15M上述的电解液中，电沉积制备的CNTs-PF15-10cyc材料催化性能最优。如图1(a)、(b)的SEM所示，在CNTs作为基底材料修饰的玻碳电极上，用同样方法电镀得到的CNTs-10cyc样品，可以看到少量的小颗粒分散在碳纳米管的网状结构上，它的颗粒不均匀，数量较少。如图1(c)、(d)所示，CNTs-PF15-10cyc有许多小球状颗粒分散在碳纳米管的网状结构上，颗粒比较均匀，直径明显大于CNTs- 10cyc样品[图1(a)、(b)]。SEM图说明，通过CV，我们成功地将纳米颗粒电镀到CNTs上，而且PF15修饰的碳纳米管上的颗粒更均匀，数量较多，可能是PF15在电镀过程中起到了作用，更易形成纳米颗粒。

我马上明白是怎么回事了，只是我没说破，把小徐和他的同事让进了屋里。小徐坐下后，说他接到一个举报电话，说有人从事违法生意，想不到却是马哥。见小徐这么说，我说，是楼下的老陈打的电话吧。

我们对于电沉积圈数不同（5圈、15圈）的复合材料也进行了Tafel斜率分析，发现CNTs-PF15-5cyc材 料 的 Tafel斜 率 为 109 mV·dec-1，CNTs-PF15-15cyc材料的Tafel斜率为61 mV·dec-1，均高于CNTs-PF15-10cyc的Tafel斜率。

  

图4 样品CNTs-PF15-15cyc 和CNTs-10cyc的Tafel斜率Fig.4 The Tafel slope of CNTs-PF15-15cyc, CNTs-10cyc

2.5 CoNiPi/PF15-CNTs复合材料的电化学稳定性分析

催化剂的稳定性可以衡量材料的实际应用价值。具体测试方法如下：在0.5M的H2SO4溶液中，在三电极体系下进行连续的LSV。如图5所示，复合材料CNTs-PF15-10cyc循环2000圈之后的极化曲线与初始的极化曲线几乎可以完全重合，其中忽略不计阴极电流的损失。对比初始的极化曲线，循环5000圈后的极化曲线起始电位变大，可能是由于在测试过程中复合材料有部分活性物质发生脱落而使得材料的性能降低，表明CNTs-PF15-10cyc具有良好的稳定性，可以在强酸性环境下进行长时间的催化反应。复合材料CNTs-PF15-10cyc的长期耐久性以及优异的氢析出活性使得其在实际应用中十分有前景。

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图5 CNTs-PF15-10cyc复合材料的1、2000圈和5000圈后的连续阴极极化曲线图Fig.5 Polarization curves of the CNTs-PF15-10cyc initially and after 2000, 5000CV

3 小结

本实验中，我们在电化学沉积过程中利用小分子PF15来调控纳米颗粒的生长结构，得到CoNiPi/PF15-CNTs复合材料，通过SEM直观表征了样品的形貌，通过XPS测试研究了复合材料的结构，最后通过LSV、EIS和稳定性测试等，对其在酸性介质中相应的电化学氢析出性能进行了探索研究，得到的复合材料CNTs-PF15-10cyc表现出良好的电催化活性，在电流密度10mA·cm-2下的过电位为73mV，塔菲尔斜率为34 mV·dec-1，双电层电容为38mF·cm-2，稳定性好。这初步证实了小分子有利于调控纳米颗粒的结构，增加反应活性位点，同时CNTs作为一种空心管状结构，可以进一步促进电荷的传递和反应物的传输，提高了活性物质的利用率，增强了催化剂的催化活性。

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