淀粉来源广泛，价格低廉，天然无毒，是可再生的天然高分子材料[1]。传统淀粉基胶粘剂因为耐水性能差、胶接强度低而被局限于纺织业、造纸业、包装纸箱、瓦楞纸板等工业生产上使用，用于木材加工工业的则极为少见[2]。随着淀粉改性技术不断发展，其成膜性能也逐渐完善，淀粉作为胶粘剂主料应用于纤维质材料的粘接（如人造板工业）将拥有越来越广阔的前景。采用绿色化学合成新工艺、开发高性能的环保型淀粉基胶粘剂已经成为木材工业的新趋势，符合当代社会可持续发展新战略。

目前利用淀粉经浓酸水解后所得的水解糖作为木材胶粘剂合成制备原料的相关研究不多[3-4]，而采用来源于生物质的淀粉水解糖部分代替三聚氰胺用于木材胶粘剂的制备，不仅可以降低胶粘剂的成本，还有利于环境保护和树脂综合性能的改善[5-6]。基于此，本研究开展了对淀粉水解糖-三聚氰胺-甲醛（AMF）共聚树脂胶粘剂的合成研究，并借助现代仪器设备对其表征，拟利用傅里叶变换近红外光谱仪对其快速检测与分析。如张瑜[7]研究了基于可见-近红外光谱技术的发动机润滑油品质的快速检测方法，包括粘度与含水率的预测；雷猛[8]针对常规近红外光谱技术测试内燃机油性能指标的不足，提出了以电压为外扰方式，获取内燃机油二维近红外光谱的技术；宋延东[9]采用傅立叶（FT）近红外光谱仪，测定了不同润滑油基础油粘度的近红外光谱；杜传斌[10]通过近红外光谱分析技术实现了运动粘度指标的简便、快速、无损检测；胡卫平[11]通过使用近红外光谱方法对北疆原油粘度的分析方法进行了研究。由于近红外光谱分析方法的测量方便、速率快、成本低，所以本文采用此方法对AMF树脂的近红外光谱进行预处理和AMF树脂粘度的模型验证[12-14]。

后续工作不到位主要体现在以下两个方面：一是材料验收进场后，随意堆放，造成再后期使用时，无法及时有效地找到合适材料，同时材料锈蚀损耗严重，影响后期材料的周转使用。二是材料进场后，缺乏二次复检工作流程，由于材料长期堆积造成的质量下滑，会严重影响到后期工程质量。

1　材料和方法

1.1　试验材料与设备

1.1.1　试验材料

淀粉（木薯），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，成都市科隆化工试剂厂；三聚氰胺，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；甲醛溶液（37%），分析纯，山西同杰化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水等。

1.1.2　实验设备

电子天平（JM-B20002）；数显型悬臂式恒速强力电动搅拌机（GZ120-S）；旋转粘度计（NDJ-9S）；电热恒温鼓风干燥箱（101A-2B）；傅里叶变换近红外光谱仪（TANGO-R）等。

1.2　AMF树脂的合成及储存期测试

1.2.1　水解糖的制备

王震旧居前有一条很宽的走廊，夏天他喜欢叫我去那儿聊天，这也许和我的见识有关。比如，他说了一个喝咖啡的故事。长征途中王稼祥想喝咖啡，哪儿找呢？傅连暲就敲破几支咖啡因冲水给他喝。王老说完这个故事仰天大笑，只有我跟着他笑起来，其他人不知道咖啡和咖啡因是什么。王部长到过苏联，说奶酪是炊司（俄语），别人不懂我懂。

当学生受到班主任不恰当的批评后，会对班主任产生不信任感，认为班主任对自己有偏见，冷酷无情，没有人情味。这时，班主任要有意识地主动亲近学生，关心其学习、生活，帮助其解决实际问题，鼓励其积极向上，使学生感到班主任的过激言行是一时冲动，并无恶意，从而消除对班主任的不信任感。

1.2.2　AMF树脂的合成

在四口烧瓶中加入一定量的淀粉水解糖，加入适量的甲醛溶液（37%），再加入30%的氢氧化钠溶液调pH至9.0～9.5。加入硼砂少许，并加入三聚氰胺，当温度升至70～75℃时，调pH值不低于9.0。在88℃保温2.5 h，冷却至30℃后，用30%的氢氧化钠溶液调pH值9.5下料，下料后测粘度30～100 mPa·s（25℃左右），得到澄清浅黄色透明的AMF树脂。

1.2.3　储存期测试

偏最小二乘回归（PLS）方法是分别求出样品集光谱矩阵和样品组分矩阵的主成分矩阵，将这两个矩阵相关联，求其线性关系，用所建立的线性函数来预测未知样品。PLS定量校正模型将用来拟合光谱与AMF树脂粘度矩阵之间的最佳相关函数关系。

1.3　光谱数据的测定与预处理

每隔24 h将待测的AMF树脂样品缓缓倒入洁净干燥的石英管中，注意避免产生气泡，放入样品池中稳定1min后以空气为参比进行空白样的光谱扫描，扫描次数为50次，重复测量1～2次，记录所有样品的近红外光谱图，在TANGO-R型傅里叶变换近红外光谱仪上进行NIR近红外光谱测试与定量分析。

将三聚氰胺恒定，通过比较不同甲醛与三聚氰胺摩尔比（Mf/Mm），考察AMF树脂的储存期[15-16]。由表1可知，当Mf/Mm为1.8时，其储存期最长为30 d。

数据预处理是建模的一个重要阶段。对每一个建模样品，通常要用多张谱图确定其重复性。如果同一样品的谱图不能被鉴定，必须用数据预处理方法使它们比较相似，以消除偏移或不同线性基线的变化。

1.4　PLS定量校正模型拟合

将新制的AMF树脂放置于碘量瓶中，后静止于干燥箱中，恒温25℃，每隔24 h测试树脂粘度，观察树脂的储存期。

2　结果与讨论

2.1　AMF树脂配方与近红外谱图

大源园林生态园是诸城市工商资本参与林业发展的一个缩影。今年，诸城市发挥财政资金引导作用，撬动工商资本参与林业发展，推动农村产业振兴、生态振兴。今年财政已投入6100万元，吸引50多家工商企业投资林业项目，带动社会资本5.7亿元。华欣铸造、金盛园地产、大源园林、万兴集团、东方园艺等企业建设特色经济林园区，新种植榛子、矮化苹果、大樱桃、优质板栗、核桃等1.5万亩，带动2万农户发展经济林。

当Mf/Mm为2.0时，通过比较不同淀粉水解糖与三聚氰胺的质量分数百分比m（A）/m（M），考察AMF树脂的储存期。由表2可知，当m（A）/m（M）为60%时，其储存期可长达20 d。

将已经测定的AMF树脂的近红外光谱进行数字化转化，得到相应的AMF树脂近红外数字化光谱图（图1）。然后在实验室用标准实验方法测得相对应AMF树脂的粘度（25℃）值，形成一一对应的关系，生成AMF树脂近红外光谱数据库。

综合考虑树脂的性能，在m（A）/m（M）为60%不变的情况下选取Mf/Mm=1.8时反应所生成的AMF树脂样品，不仅有利于环境保护，也方便对其定期定量地进行近红外光谱的测定。

取一定量的木薯淀粉和蒸馏水加入四口烧瓶中，缓慢加入适量浓硫酸，升温到88～90℃（淀粉糊化状态在75℃左右），保温60 min后，开始测粘度直至粘度值为250～350 mPa·s（25℃），迅速降温并用30%的氢氧化钠溶液调pH值为9.0后，下料后测粘度、装瓶、贴标签。

 

表1　Mf/Mm与树脂储存期的相关性Tab.1　The correlations betweenMf/Mmand storage life of the resins

  

Mf/Mm储存期/d 1.6 8 1.8 30 2.0 20 2.2 12

 

表2　m（A）/m（M）与树脂储存期的相关性Tab.2　The correlations betweenm（A）/m（M）and storage life of the resins

  

m（A）/m（M）储存期/d 20%7 40%10 60%20 80%15

  

图1　AMF树脂的近红外光谱Fig.1　The NIR absorption spectrogram of AMF resins

2.2　AMF树脂近红外光谱的预处理分析

载荷与AMF树脂的独立成分有一定的相关性。图2显示了衰减因子b矢量和达到所选PLS矢量数（b矢量是建模功能的图形显示；PLS矢量数是维数）。它显示了能够发现的被分析系统的波数值：7 500～4 000 cm-1；其中，PLS矢量数字越低，其噪声也越小。截取部分光谱进行分析的目的在于降低噪声对光谱信号的干扰。PLS矢量数字越低，其维数也就越小，是后期模型参数确定的基础依据。

AMF树脂的粘度大小存在差异化，为了消除粘度本身对光谱带来一定的影响，以便于得到更好的粘度定量校正结果，对近红外光谱图进行预处理。RMSECV表示交叉检验的均方根误差，其值越小，则预处理方法越好。从表3中可以看出，涉及一阶、二阶导数及与其有关的数据预处理方法，其RMSECV均偏大，原因是一阶、二阶导数法适用于宽背景有明显且较小的特征峰，但是此类方法仍用于去除基线和背景信息的干扰并校正谱图的偏移和漂移。也可发现：通过多元散射校正（MSC）方法对频率范围在6 103.5～4 598 cm-1之间的的光谱进行处理可知，维数仍然为3，RMSECV值相比于导数法较小，但比归一化处理方法要大。相对较好的预处理方法是归一化处理，因为归一化处理能够消除光程的变化、避免样品的稀释等变化对光谱响应产生的影响；而多元散射校正（MSC）方法则是对样品粒径不均匀或测量容器不一致造成光谱响应发生影响的有效手段。而AMF树脂本身是颜色均一的澄清液体，且所测量的仪器均为洁净干燥的石英管。所以，最好的预处理方法是矢量归一化（SNV）和最小-最大归一化的处理方法。

我的房租不包括电和水，每月自行缴纳。在冰岛，电和水称为能源费，捆绑在一起收费。居住一年，算了算生活开销，发现哪怕使劲开暖气，一天洗三次澡，没心没肺开灯，每月能源费还比在冰岛餐厅吃一顿饭便宜。

 

表3　近红外光谱预处理方法的对比分析Tab.3　Comparative analysis of pre-processing methods with the NIR spectrogram

  

检验#维数1 2 3　4　5　6数据预处理（17点平滑）矢量归一化（SNV）最小-最大归一化多元散射校正（MSC）一阶导数+MSC 3 3 3　3　3　3波数范围/cm-1 5 450.7～4 598 6 103.5～4 598 6 103.5～4 598 7 502.9～6 099.4 5 450.7～4 247.1 7 502.9～6 099.4 5 450.7～4 247.1 7 502.9～4 247.1 RMSECV 4.92 4.92 5.13 5.34一阶导数+SNV二阶导数5.37 6.61

  

图2　光谱预处理后的载荷Fig.2　The load of NIR absorption spectrogram after pre-processing

2.3　AMF树脂粘度的PLS定量校正模型拟合与验证

在以上确定的光谱预处理方法和选择的波长范围内，AMF树脂粘度（25℃）的PLS[17]回归交互验证的RMSECV值随维数的变化见图3。在RMSECV值最小为4.92时，模型最优，故而选择最佳的建模维数为3（表4）。由图4得到PLS定量校正模型的线性回归曲线：y=0.918 7x+5.672 6。

  

图3　交互验证中RMSECV值随维数的变化Fig.3　The variation chart with dimension of RMSECV value in interactive verification

 

表4　PLS模型参数Tab.4　The model parameters of PLS

  

AMF树脂粘度（25℃）光谱预处理方法平滑法+归一法+导数法波数范围/cm-1 7 500～4 000维数3 R2（维数的决定系数）92.27 RMSECV（交叉检验的均方根误差）4.92 Bias（维数的偏移量）5.671

从AMF树脂粘度数据的预测结果（表5）可以看出，随机检测的5组样品粘度偏差均小于2，PLS定量校正模型预测结果很好，其模型通过验证。这将有利于AMF树脂粘度的快速检测和分析，同时也可以推广到其他木材胶粘剂的粘度检测上。

  

图4　AMF树脂粘度的预测值与真值的分布Fig.4　The viscosity distribution of predicted value and truthvalue for AMF resin

 

表5　PLS模型预测与标准方法测定的数据比较Tab.5　The data comparison of two methods

  

样品AMF-016.0 AMF-064.0 AMF-107.0 AMF-039.0 AMF-040.0粘度/（mPa·s）测定值86.5 88.9 90.0 74.0 50.5预测值88.10 88.84 89.42 74.04 52.11偏差-1.60-0.06-0.58-0.04-1.61

3　结论与建议

以淀粉水解糖、三聚氰胺和甲醛为主要原材料，在碱性条件下合成淀粉水解糖-三聚氰胺-甲醛（AMF）共聚树脂胶粘剂。对AMF树脂的合成工艺进行了研究，通过收集NIR近红外光谱图，再利用标准实验方法测得AMF树脂的粘度（25℃）值，生成AMF树脂近红外光谱数据库。采用平滑法-归一法-导数法对光谱数据进行预处理，再运用PLS方法定量校正模型，对AMF树脂粘度进行快速的检测与分析。研究结果表明，AMF树脂合成工艺为：淀粉水解糖与三聚氰胺的质量分数为60%，恒温88℃反应2.5 h，pH值为9.5，甲醛与三聚氰胺摩尔比 （Mf/Mm） 为 1.6、1.8、2.0、2.2；AMF树脂室温下的存放时间最长可达30 d。

所谓典故，是指诗文中古代故事和有来历出处的词语。适当运用典故可以增加文学表现力，在有限的词语中展现更为丰富的内涵；可以增加韵味和情趣，使文章委婉含蓄，避免平直。

采用平滑法-归一法-导数法对光谱数据预处理，载荷的波数值为7 500～4 000 cm-1，PLS矢量数字越低，其维数也就越小；运用PLS方法，通过交互验证，确定维数为3，模型R2=92.27，RMSECV=4.92，Bias=5.671，回归曲线：y=0.918 7x+5.672 6，模型通过验证。本研究方法操作简便，能对AMF树脂粘度的快速检测有一定的预测效果。但同时仍需要更多的样品对模型进行补充和进一步优化。

参考文献

［1］MILWAUKEE W I.Natural adhesives from novel sources［J］.Technical Papers，2008（1）：589-591.

［2］刘玉环，阮榕生，郑丹丹，等.淀粉基木材胶黏剂研究现状与展望［J］.化学与黏合，2005（6）：37-41.

［3］董四清，唐洪波，李艳平.酸解小麦淀粉的制备及性能研究［J］.农业机械，2012（33）：77-81.

［4］陈佩，赵冰，刘宏生，等.酸解时间对大米淀粉结构性质的影响［J］.现代食品科技，2014，30（9）：92-95.

［5］甘卫星，苏发导，汤衍荣，等.木薯淀粉基环保型木材胶粘剂的合成研究（Ⅰ）——基于均匀设计的配方优化［J］.中南林业科技大学学报，2011，31（9）：128-132.

［6］潘礼成，甘卫星，莫德旺，等.木薯淀粉基环保型木材胶粘剂的合成研究（Ⅱ）——基于淀粉水解液改性脲醛树脂的配方优化［J］.桂林理工大学学报，2014，34（1）：146-150.

［7］张瑜，吴迪，蒋璐璐，等.发动机润滑油品质的可见-近红外光谱快速检测［J］.光谱实验室，2010，27（4）：1629-1632.

［8］雷猛，冯新泸.二维近红外光谱定量分析内燃机油粘度指数性能的研究［J］.石油炼制与化工，2009，40（4）：61-65.

［9］宋延东.润滑油基础油粘度性能的近红外光谱研究［J］.化工时刊，2008（4）：9-12.

［10］杜传斌，梁圣伟，李健聪.基于近红外光谱的液压油运动粘度快速分析［J］.舰船电子工程，2015，35（10）：138-141.

［11］胡卫平，柳迎春，孟伟.北疆原油粘度的近红外光谱分析研究［J］.化工管理，2016（29）：129.

［12］杨琼.近红外光谱法定量分析及其应用研究［D］.重庆：西南大学，2009.

［13］刘军，吴梦婷，谭正林，等.近红外光谱无损检测技术中数据的分析方法概述［J］.武汉工程大学学报，2017，39（5）：496-502.

［14］罗雨，李文龙，瞿海斌.近红外光谱定量分析法的验证方法研究进展［J］.中国中药杂志，2016，41（19）：3515-3519.

［15］吕静波，甘卫星，杨海兵，等.葡萄糖-三聚氰胺-甲醛共聚树脂合成及性能研究［J］.林产工业，2016，43（7）：15-18.

［16］杨海兵，甘卫星，潘礼成，等.麦芽糖-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂合成及表征［J］.林产工业，2015，42（7）：29-33.

［17］褚小立，许育鹏，陆婉珍.用于近红外光谱分析的化学计量学方法研究与应用进展［J］.分析化学，2008（5）：702-709.