更全的杂志信息网

乙酰丙酸制备工艺的研究现状

更新时间:2016-07-05

0 前言

乙酰丙酸(Levulinic acid,LA),又名左旋糖酸或果糖酸,是一种非挥发性短链脂肪酸。乙酰丙酸分子中含有一个羰基,一个羧基和α氢。乙酰丙酸其4-位羰基上的碳-氧双键极性很强,π电子会向电负性较强的氧原子转移,形成碳原子正电荷中心。碳原子的亲电效应在羰基发生反应时会起到决定性作用。乙酰丙酸的羰基结构也可以进行异构化反应,得到烯醇式异构体。乙酰丙酸的良好反应活性使其能够参加很多化学反应,已有相关文献表明其可以进行卤化、酯化、加氢、氧化脱氢、缩合、成盐等化学反应。美国能源部(DOE)鉴定的平台分子中,乙酰丙酸(LA)是一种中间产物,能进一步转化为 γ-戊内酯(GVL)、丁烯、5-壬酮、2-甲基-四氢呋喃(MTHF)等[1-2],主要应用于农业、制药、化妆品和食品工业中[3]。美国能源部在2004年认定LA是最具竞争力的 12种生物质基平台化合物之一,2010年新修订的10种平台化合物中也提到LA,证实了LA是一种非常有潜力的绿色平台化合物[4-5]

1 乙酰丙酸制备方法的研究进展

早在20世纪40年代,美国已开始对乙酰丙酸进行商业化生产。人们以葡萄糖、果糖、蔗糖等不同碳水化合物或淀粉、农作物废弃物、植物废渣等生物质资源为原料,利用无机酸作催化剂在高温共热条件下进行催化反应,再经分离提纯等过程来获得乙酰丙酸。20世纪70年代后,在制备工艺方面,除了传统方法用无机酸高温水解天然有机物制取乙酰丙酸外,人们还开发出糠醇催化水解法来制备乙酰丙酸,此法产物得率较高[6]。本文主要介绍糠醇、以单糖和蔗糖为代表的糖类物质和以淀粉和纤维素为代表的生物质制取乙酰丙酸的方法和机理。

1.1 糠醇催化水解法制备乙酰丙酸的研究进展

慎炼等[7]采用正交实验研究了制备LA的工艺,得出工艺条件为乙醇130 g、浓盐酸浓度(浓度>32%)50 mL、反应时间5 h,抗凝剂20 mL,产品单程收率达到78.4%。杜小英等[8]用浓盐酸作为催化剂,乙酰丙酸丁酯水解生成LA,纯度可达95%以上。日本大塚化学药品公司用盐酸作为催化剂,收率为85%~90%[9]。法国有机化学合成公司选用盐酸作催化剂,在90℃条件下的LA产率最大,约为83%,纯度 98.8%[10]。糠醇是一种易燃、易爆且具有较大毒性的化合物,同时糠醇的价格在不断提高,目前用糠醇作为原料日益减少,以糠醇制取 LA逐渐被廉价原料取代。

如图1所示,糠醇脱氢生成糠醛,糠醛进一步水解生成一分子乙酰丙酸和一分子甲酸。

图1 5-羟甲基糠醛转化LA机理

1.2 单糖和蔗糖制备乙酰丙酸的研究进展

1.2.1 以葡萄糖/果糖为原料制备乙酰丙酸

隋小玉[11]建立了离子色谱法分析葡萄糖水解液中 5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙酰丙酸的方法,选取了复合载体固体超强酸 /TiO2-Al2O3-SnO2催化葡萄糖水解转化乙酰丙酸,表现出良好的活性。在催化剂用量3 g、温度180℃、反应时间2 h、葡萄糖质量浓度20 g/L的条件下,乙酰丙酸最大摩尔得率为74.05%。Indira等[12]用聚苯乙烯磺酸树脂(50×8–100)作催化剂,催化果糖水解成LA,获得最佳反应条件,其中反应温度120℃,反应24 h,99.5%的果糖完全转化并且LA产率高达77%,反应后仅有0.2%的5-羟甲基糠醛剩余。Zuo等[13]在深低共熔溶剂体系中以果糖为原料提取 5-羟甲基糠醛(5-HMF),加入1.2% HCl,设温度为100℃,反应时间为4 h,此时5-HMF产率达到最大为90.3%,进一步水解可生产高附加值产品。王兰英等[14]制备了4 种硅钨酸盐(Ag4SiW12O40、Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40、Al4/3SiW12O40)固体酸催化剂,用于催化葡萄糖降解制备乙酰丙酸,采用 FTIR、XRD和SEM等技术对该系列催化剂进行催化前后结构和性能的表征,得出催化剂可以重复使用,在硅钨酸盐催化剂质量为0.5 g、40 mL的10 g/L的葡萄糖溶液中,120℃下反应2 h,Al4/3SiW12O40所得目标产物乙酰丙酸得率最高可达 34.57%。Shen等[15]以葡萄糖为原料,三氯化铟作为催化剂,考察反应温度、时间、催化剂的用量对葡萄糖水解的影响,确定最佳反应温度为180℃,LA产率在60 min达到57%,催化剂三氯化铟最佳添加量为葡萄糖的2.5%。

1.2.2 以蔗糖为原料制备乙酰丙酸

首先,从题目the Monster来看,学生可能会预测到本文写的是怪物,很少会联想到这是一篇描写人物的文章。

葡糖糖与果糖都是六碳糖,它们互为同分异构体,在一定条件下可以发生异构化。在葡萄糖降解最优条件下,对果糖进行试验,得到LA产率为45%。确立了单糖脱水机制[16],提出一种5-羟甲基糠醛形成的反应机理,如图2所示,室温下三氯化铟与葡萄糖相互作用,氯原子与氢原子相互作用,铟在中间形成。混合物加热到 180℃,加热会增强铟原子和氧原子两者之间的相互作用,将 a转换成 b,只有一个铟原子与三氯葡萄糖分子的氧原子相协调。这是开环的一个重要步骤,随后葡萄糖(醛糖)与果糖(酮糖)异构化。中间 b可以诱导以直链形式葡萄糖组成的复合物形成 c,并进一步转化中间体烯二醇 d。上述形成这种稳定的五环螯合结构含有 2个邻羟基的铟原子在催化反应中起重要作用。进一步转化为果糖脱去3个水分子使其迅速形成带有共轭双键5-羟甲基糠醛,最后进一步水解生成LA[17]

李静[18]以蔗糖为原料,H2SO4催化蔗糖制备LA,实验结果表明,反应时间60 min,反应温度110℃,蔗糖浓度0.4 mol/L,H2SO4浓度3.5 mol/L条件下LA的产率为68.92%。王春英[19]选用TiO2和三氯化铁催化蔗糖制备 LA,LA产率达到了63.80%。姜华昌等[20]制备Fe2O3-Al2O3-SiO2固体超强酸催化水解蔗糖制备乙酰丙酸,结果发现焙烧温度600℃、焙烧时间4 h制备的催化剂活性较高,乙酰丙酸的产率达到33.05%。曾珊珊[21]研究了/TiO2-ZrO2固体酸的不同锆钛比、浸渍浓度、焙烧温度对催化蔗糖制备乙酰丙酸反应的影响,并探讨了不同反应条件及催化剂重复使用对产物得率的影响。实验表明,Ti/Zr摩尔比为 1∶3,1 mol/L硫酸浓度浸渍,550℃焙烧3 h的催化剂活性较强。在催化剂投加量为1 g,反应温度为190℃的条件下反应1 h,乙酰丙酸得率可达50%左右。

1) 连接数据库,向代理发送probe请求来判断设备的状态,如果设备状态为“AVAILABLE”则说明设备连接正常,可进行下一步数据请求,否则结束采集;

教师的专业成长需要教育主管部门根据地区实际制定近期、中期及远期规划,要有目的、有步骤地采取示范引领、骨干带动、抱团前进等多种形式,一步一个脚印,扎扎实实,稳步推进,实现阶段提升,只有这样,才能不断推进教师专业成长,提升课堂教学效益,真正做到育人育才。

图2 葡萄糖、果糖水解LA机理

1.3 生物质制备乙酰丙酸的研究进展

淀粉是葡萄糖的高聚体,淀粉的结构单元是麦芽糖,麦芽糖分解成二分子葡萄糖,淀粉水解产物较为复杂,质子酸催化淀粉水解是依靠H+使淀粉解聚,进而水解生成单糖中间产物,在高温条件下,单糖分子在 H+的催化作用下脱水生成 5-羟甲基糠醛,5-羟甲基糠醛进一步脱羧开环形成乙酰丙酸和甲酸。

1.3.1 以淀粉为原料制备乙酰丙酸

周昆[24]以玉米淀粉为原料制备乙酰丙酸,利用中心组合设计试验优化的最佳工艺条件为:微波功率100 W,反应时间90 min,盐酸浓度4.5 mol/L,液固比为15∶1 (mL∶g),乙酰丙酸得率为23.17%。张建立[25]以玉米淀粉为原料制备LA,单因素试验初步确定了玉米淀粉制备 LA的规律,玉米淀粉制备乙酰丙酸的优化工艺条件结果表明,在反应时间 2 h,反应温度220℃,通过响应面试验对它们综合分析,最终确定最佳工艺条件为反应温度213.9℃,稀硫酸浓度 4.7%,液固质量比为 4.8,反应时间 37.7 min,在此条件下LA的产率为29.17%。赵智宏等[26]用硅钨酸催化水解马铃薯淀粉,在反应时间2 h,反应温度220℃,硅钨酸用量1 g,液固比20∶1时,乙酰丙酸产率最大为12.23%。

经审理查明,成锐于相应时间在公司从事铆工工作,公司拟将其岗位变更为保洁员,双方未就此达成一致。公司在通知工会后,以双方订立劳动合同时所依据的客观情况发生重大变化,致使劳动合同无法继续履行,经协商变更劳动合同未达成协议为由向成锐送达了解除劳动合同通知书,与成锐解除了劳动合同。成锐主张公司与其解除劳动合同的行为是违法的。

生物质是指由植物、动物或微生物生命体所合成的物质的总称,分为植物生物质、动物生物质和微生物生物质。生物质水解法多以含淀粉和纤维素等生物质为原料,在无机酸的催化作用下高温共热生成乙酰丙酸[22-23]。该方法出现最早,历史最长,也是目前研究最多的一种方法。

蔗糖水解为乙酰丙酸的机理为:蔗糖水解为一分子葡萄糖和一分子果糖,葡萄糖异构化成果糖,果糖脱去三分子水成糠醛,糠醛进一步脱羧为乙酰丙酸。

1)从《3~110 kV电网继电保护装置运行整定规程》DL/T 584-2007及重合闸时间整定原则可以发现,考虑到保护动作时间、断路器动作时间以及断路器断口熄弧特性等相对固定,10 kV配电网线路重合闸时间的整定主要与故障点断电熄弧去游离时间紧密相关。如果在断路器重合前,非永久性故障点已经成功熄弧,重合闸操作即可成功,否则重合闸将失败。但上述标准均未对整定时间作严格要求。

1.3.2 以纤维素生物质为原料制备乙酰丙酸

Zuo等[27]研究了用磺化氯甲基聚苯乙烯固体酸催化纤维素转化为LA,90% (w/w) γ-戊内酯和10%(w/w)水作为溶剂,反应10 h,得到LA最佳产率为65.5%。Yang等[28]报道了微晶纤维素的选择性转化,在水热条件下添加5% (w/w)氯化钠溶液,使用树脂处理过的铁固体催化剂处理微晶纤维素,得到在200℃,5 h的条件下,90.9%的微晶纤维素完全转化且LA 转化率为 33.3%。王攀等[29]通过固体酸SO42-/TiO2和三氯化铁催化纤维素制备LA,并探讨了反应温度、反应时间、催化剂投加量、固液比诸因素对产率的影响。实验表明反应温度 220℃、时间 15 min、催化剂投加量为 m(纤维素)∶m(催化剂)=2∶1、固液比为 1∶15时为较优的工艺条件,LA的产率为25.52%。张建立[30]通过单因素试验初步确定了木屑制乙酰丙酸的最优过程,然后通过响应面试验综合分析,编程求导,最终确定最优过程:反应温度 215.1℃,稀硫酸浓度 4.7%,液固质量比12.8,反应时间44.3 min,在此条件下乙酸丙酸的产率为 20.33%。刘慧屏等[31]采用超/亚临界 2种间歇式方法,对稻杆分别进行低温段、高温段两步水解,确定低温段反应参数液固比和反应时间,分别为40∶1,20 min,取得最大还原糖产率21%。第二步高温段水解的物料来源于低温段水解的残渣,确定高温段反应温度和时间分别380℃、20 s,得到最大还原糖产率为57%,低温段与高温段得到总还原糖产率为45%。常春[32]以小麦秸秆为代表性生物质,考查了温度、酸浓度、液固比、原料粒度和反应时间对乙酰丙酸产率的影响。得到优化的工艺条件为:温度 209.3℃、硫酸浓度 3.5%、液固比 15.6、反应时间 37.6 min。在上述优化条件下乙酰丙酸产率达到了19.86%,与模型预测值19.75%十分吻合,原料中纤维素的利用率达到 68.8%。Lisa等[33]以甘蔗渣为原料,水洗后干燥使水分在6.0% (w/w)左右,对其研磨至平均粒度约为2 mm,然后在一个不锈钢桶反应器中进行水热处理,随后的固体残渣再使用酶水解,考察了温度、维持时间、酸的浓度对 LA产率的影响,得出在206℃、停留时间30 min、甲磺酸的浓度 0.63 mol/L时,LA的最大预期产率为67.7%±1.2%。

生物质中的纤维素在一定酸浓度、温度、停留时间下打破内部结构,水中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合,使其变得不稳定,纤维素长链的糖苷键断裂,使纤维素的结晶度和聚合度下降,打破了纤维素、半纤维素、木质素的原有结构,除去了木质素的阻碍,纤维素与半纤维素表面孔径和表面积随之增加,对增加产品得率起着关键作用,纤维素内分子间形成的氢键网络对 β-1,4-糖苷键具有保护作用。所得葡萄糖进一步反应水解成5-羟甲基糠醛,最后形成 LA及其他副产品。而半纤维素先转化为木糖,进一步转化为糠醛,最后转化成LA。纤维素转化为乙酰丙酸的路径为:先分解为葡萄糖,葡萄糖脱去一分子水生成5-羟甲基糠醛;而半纤维素则降解为木糖,木糖脱水成糠醛,进一步水解成乙酰丙酸和甲酸[34],如图3所示。

2 乙酰丙酸的发展趋势

LA是一种从羟甲基糠醛衍生而来的化合物,它是一种有前景的化学中间体。2004年美国能源部计划把它列为前12名中最有价值物质,并且在最近的评论中受到重视,LA是生物质品的目标产品[35-36]。2000年洛杉矶的LA价格是8.8~13.2美元/kg,它主要用作一种特殊的化学物质[37]。这时候洛杉矶的市场规模很小,每年大约 45万 kg,主要由顺丁烯二酸和其他石油化学品生产LA[38]。2010年,LA价格大约是3.2美元/kg,虽然价格降低幅度很大,但仍然具有过高竞争力[39]。2013年,LA的价格在5~8美元/kg的范围内,全球LA消费达到了2600 t左右,预计在不久的将来会稳步增长,到2020年达到3800 t[40]

3 小结

乙酰丙酸已成为在食品、医药、农药、化工等领域广泛应用的平台化合物。以生物质为原料是制备乙酰丙酸的重要途径,生物质是一种可以减轻原油短缺压力的可再生能源,不仅缓解了环境污染,而且给农民带来了经济效益。笔者建议:①充分利用不与人类争粮食的生物质资源提取平台化合物乙酰丙酸,例如甘蔗渣是制糖工业的副产物,其产量约为甘蔗产量的 23%(含水分约为 48%),仅广西一年就产生1700多万t甘蔗渣。目前,甘蔗渣主要用于纸浆造纸或生物燃料直接燃烧,但仍有大部分甘蔗渣剩余,这样不仅浪费了宝贵的资源,而且容易引起环境污染等问题。因此可加大研究以甘蔗渣为原料制备乙酰丙酸的工艺,有效利用蔗渣资源;②由于反应路线众多,反应产物也很多,机理复杂,生物质水解法的乙酰丙酸得率都较低。建议深入研究水解生成乙酰丙酸的反应机理,研究如何减少副反应的发生,以提高乙酰丙酸的产率;③大多数固体酸催化剂还处于实验室开发阶段,没有实现规模化的工业生产。建议从该类催化剂合成与作用机理深入研究,在深入认识的基础上再进行改性以达到满意效果;④研究木质纤维素水解液中乙酰丙酸的分离提纯,得到更高纯度的产品,降低大规模生产乙酰丙酸的制造成本,实现工业化生产。

图3 纤维素和半纤维素的水解

参考文献

[1] CAES B R, TEIXEIRA R E, KNAPP K G, et al. Biomass to furanics: renewable routes to chemicals and fuels [J].Chemical Engineering Journal, 2015, 3(11): 2591-2605.

[2] PILEIDIS F D, TITIRICI M M. Levulinic acid biorefineries: new challenges for efficient utilization of biomass [J]. Chem Sus Chem, 2016, 9(6): 562-582.

[3] MICHELLE T. Levulinic Acid Market Analysis and Segment Forecasts to 2020[J]. San Francisco: Grand View Research,2014.

[4] BOZELL J J, PETERSEN G R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of energy’s “Top10”revisited [J]. Green Chemistry, 2010, 12(4): 539-554.

[5] SERRANO-RUIZ J C, WEST R M, DUMESIC J A.Catalytic Conwersion of Renewable Biomass Resources to Fuels and Chemicals [J]. Annu. Rev. Chem. Biomol.Eng., 2010, 1: 79-100.

[6] 杜贤龙. 催化转化生物质基乙酰丙酸制备高附加值化学品研究[D]. 上海:复旦大学,2012.

[7] 慎炼,梅蕾. 糠醇法合成乙酰丙酸的研究[J]. 浙江化工,1999(3):23-24.

[8] 杜小英,祖桂荣. 乙酰丙酸的制备[J]. 天津化工,1996(3):32-35.

[9] 李锦春. 新的乙酰丙酸合成法[J]. 四川化工,1997(4):37-39.

[10] FRANCAISE S, SYNTHESE D. Preparation dacide levulinique: EP373082 [P]. 1990-06-13.

[11] 隋小玉. 固体酸催化葡萄糖转化乙酰丙酸的研究[D].广州:华南理工大学,2010.

[12] INDIRA T, BRIAN M, AMMAR S, et al. Efficient green catalysis for the conversion of fructose to levulinic acid[J]. Applied Catalysis A: General, 2017, 539: 70-79.

[13] MIAO Z, KAI L, ZHENG L. Green process for production of 5-hydroxymethylfurfural from carbohydrates with high purity in deep eutectic solvents[J]. Industrial Crops and Products, 2017, 99: 1-6.

[14] 王兰英,庄军平,周彦斌,等. 硅钨酸盐催化葡萄糖降解制备乙酰丙酸的研究[J]. 现代化工,2017,37(9):143-145.

[15] SHEN Y, SUN J K, YI Y X, et al.5-Hydroxymethylfurfural and levulinic acid derived from monosaccharides dehydration promoted by InCl3 in aqueous medium [J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2014, 394: 114-120.

[16] RACKEMANN D W, DOHERTY W O S. The conversion of lignocellulosics to levulinic acid Biofuels. Bioprod [J].Bioref, 2011, 5(2): 198-214.

[17] CHOUDHARY V, MUSHRIF S H, HO C, et al. chloride and hydrochloric acid solution [J]. Chemical Society Reviews, 2013, 135: 3997-4006.

[18] 李静. 糖类催化水解制备乙酰丙酸的研究[D]. 淮南:安徽理工大学,2013.

[19] 王春英,王攀,漆新华,等. 三氯化铁催化蔗糖产乙酰丙酸的研究[J]. 化工时刊,2008(10):7-9.

[20] 姜华昌,曾翎,尹炳龙,等. SO42-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固体超强酸的制备及其催化水解蔗糖生成乙酰丙酸[J].林产化学与工业,2010,30(6):61-65.

[21] 曾珊珊. 固体酸催化水解生物质糖类生成乙酰丙酸的研究[D]. 广州:华南理工大学,2013.

[22] YANG Y, XIANG X, TONG D, et al. One-pot synthesis of 5-hydroxyethylfurfural directly from starch over SO42-/ZrO2-Al2O3 solid catalyst [J]. Bioresource Technology, 2012, 116: 302.

[23] CORMA A, IBORRA S, VELTY A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals [J].Chemical Reviews, 2007, 107: 2411-2502.

[24] 周昆. 糖类水解生成乙酰丙酸的研究[D]. 无锡:江南大学,2008.

[25] 张建立. 以淀粉和木屑为原料制备乙酰丙酸的工艺研究[D]. 郑州:郑州大学,2006.

[26] 赵智宏,曹丽华,宋省刚,等. 硅钨酸催化水解马铃薯淀粉制备乙酰丙酸的研究[J]. 内蒙古农业大学学报,2011,32(4):293-296.

[27] ZUO Y, ZHANG Y, FU Y. Catalytic conversion of cellulose into levulinic acid by a sulfonated chloromethyl polystyrene solid acid catalyst [J]. Chem Cat Chem, 2014,6: 753-755.

[28] YANG H, WANG L, JIA L, et al. Selective decomposition of cellulose into glucose and levulinic acid over Fe-resin catalyst in NaCl solution under hydrothermal conditions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014,53(15): 6562-6568.

[29] 王攀,王春英,漆新华,等. SO42-/TiO2催化纤维素水解制乙酰丙酸的研究[J]. 现代化工,2008,28(2):194-196.

[30] 张建立. 以淀粉和木屑为原料制备乙酰丙酸的工艺研究[D]. 郑州:郑州大学,2006.

[31] 刘慧屏,徐刚,罗鹏,等. 超/亚临界水两步法水解稻秆制备还原糖[J]. 生物质化学工程,2011,45(4):18-22.[32] 常春. 生物质制备新型平台化合物乙酰丙酸的研究[D].杭州:浙江大学,2006.

[33] LISA M, SCHMID T, MARTIN K, et al. Levulinic acid production integrated into a sugarcane bagasse based biorefinery using thermal-enzymatic pretreatment [J].Industrial Crops and Products, 2017, 99: 172-178.

[34] RACKEMANN D W, BARTLEY J P, DOHERTY W O.Methane sulfonic acid-catalyzed conversion of glucose and xylose mixtures to levulinic acid and furfural [J].Industrial Crops and Products, 2014, 52: 46-57.

[35] WERPY T, PETERSEN G. Top value added chemicals from biomass [J]. National Renewable Energy Laboratory,2004.

[36] LEONARD R H. Levulinic acid as a basic chemical raw material [J]. Industrial Engineering Chemistry, 1956,48(8): 1330-1341.

[37] BOZELL J J, MOENS L, ELLIOTT D C, et al.Production of levulinic acid and use as a platform chemical for derived products [J]. Resources Conservation and Recycling, 2000, 28: 227.

[38] FITZPATRICK, STEPHEN W. Commercialization of the biofine technology for levulinic acid production from paper sludge [J]. Biometics Inc, 2002.

[39] PATEL A D, SERRANO-RUIZ J C, DUMESIC J A, et al.Technoeconomic analysis of 5-nonanone production from levulinic acid [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,160: 311-321.

[40] RESEARCH G V. Levulinic Acid Market Size to Reach$19.65 Million by 2020 [J]. Sugar Tech., 2018, 20(2):182-193.

郑文静,崔媛媛,许琳琳,刘磊,李思佳,孙卫东
《甘蔗糖业》 2018年第02期
《甘蔗糖业》2018年第02期文献

服务严谨可靠 7×14小时在线支持 支持宝特邀商家 不满意退款

本站非杂志社官网,上千家国家级期刊、省级期刊、北大核心、南大核心、专业的职称论文发表网站。
职称论文发表、杂志论文发表、期刊征稿、期刊投稿,论文发表指导正规机构。是您首选最可靠,最快速的期刊论文发表网站。
免责声明:本网站部分资源、信息来源于网络,完全免费共享,仅供学习和研究使用,版权和著作权归原作者所有
如有不愿意被转载的情况,请通知我们删除已转载的信息 粤ICP备2023046998号