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含油乳化废水处理技术研究现状与进展

更新时间:2009-03-28

随着现代工业的飞速发展,在金属加工等行业中,大量的润滑剂被用于机器零配件的切削、钢丝的拉拔等过程中,此类润滑剂多是水包油型乳化液,主要成分为表面活性剂、油性剂、防锈剂和防腐剂等,主要作用是清洗、冷却和润滑。使用完废弃的润滑剂即含油乳化废水中不仅含有大量的有机物,还含有在加工过程中带入的金属粉末和固体悬浮物等,如果不经处理直接排放,会严重破坏生态环境[1]

含油乳化废水表面活性剂含量高,体系稳定,含油量大,对其处理的关键技术是破乳除油。目前,常用的处理方法有:物理法、物理化学法、化学法、生物化学法。

1 物理法

1.1 离心分离法

离心分离法是利用含油乳化废水中油水密度不同,在离心力场作用下迅速沉降分层的原理,达到油水分离。转速越快,分离效果越好。常用的离心设备有水力旋流分离器和高速离心机等。1985年,英国北海油田首次运用旋流分离技术成功处理含油废水[2]。离心分离法的优点是设备体积小,适用于小批量含油乳化废水的处理[3],但其设备结构较复杂、运行费用较高,并且单纯使用此法处理含油乳化废水效果并不理想,因此其应用并不广泛。

1.2 气浮分离法

气浮分离法是利用溶气释放器释放出的高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的有机物等,增大有机物向上的力,浮至水面,形成泡沫,然后将水面泡沫刮除,实现固液或液液分离[4-6]。含油乳化废水含有大量表面活性剂,气浮前须先用絮凝剂破乳。故实际处理中,气浮分离法常与絮凝法联用。气浮分离的对象是乳化油及疏水性固体悬浮物。王仁[7]采用絮凝-气浮法处理铝加工企业的含油乳化废水取得了不错的效果。

1.3 过滤法

过滤法是废水在压差的推动下通过有微小细孔的过滤介质,废水中的微粒和悬浮物等物质被截留不能通过[8]。截留的物质形成滤饼同样起着过滤作用,随着滤饼的增厚,水流阻力增大,当水流量降低时,就需要反冲洗,去除被截留的物质[8]。常用的滤料有石英砂、果壳、锰砂、无烟煤、沸石、颗粒活性炭等。过滤法设备投入小,无浮渣,处理效果好。但处理一段时间后滤饼变厚,效率降低,需要经常对滤床进行反冲洗。

1.4 膜分离法

电絮凝法是利用牺牲阳极金属生成一些絮体,在电极产生的氧气和氢气的作用下将絮体和废水中的悬浮油或分散油等以浮渣的形式去除。电絮凝法处理机械加工行业中的含油乳化废水效果较好。其优点是:无二次污染、操作简单、占地面积小、浮渣少、处理效果好。但也有缺点:阳极金属消耗量大、需投加辅助药剂、能耗大、运行费用高。杨旭等[20]用电-多相催化技术处理含油乳化废水,比较了单独催化剂、电场及两者联用的效果,发现两者联用时,COD去除率更高。张登庆等[21]用电絮凝法处理含油乳化废水,不仅可以除油还可以杀菌。刘海军等[22]用电絮凝法处理含油乳化废水,在电流密度为0.04 A·cm-2、电解时间为15 min的最佳工艺条件下,浊度去除率为52.7%,除油率为46.2%,絮凝效果比化学絮凝剂好。

2 物理化学法

2.1 粗粒化法

粗粒化法是在粗粒化装置中填入具有亲油耐油疏水的粗粒化材料,含油乳化废水中的细小油滴会附着在粗粒化材料表面,由小变大而形成油膜,当油膜的厚度达到一定程度后,油膜受到的浮力大于它与粗粒化材料的粘附力,便会从粗粒化材料表面脱落,最后利用水和油的密度差,以重力的方式实现油水分离[12]。此法运行费用低,不会产生二次污染,占地面积小[13]。近年来,国内外研究者对粗粒化材料、工艺和设备进行了研究。燕山石化东方红炼油厂用颗粒状聚丙烯作为粗粒化材料处理含油废水,小试和中试均获得了比较好的除油效果。刘蓉等[14]用两种改性聚丙烯纤维粗粒化材料处理乳化食用油脂废水,结果表明,粗粒化技术能有效去除废水中的油脂。

2.2 吸附法

微电解法是处理高浓度有机废水的一种理想工艺,又称内电解法。它不需要通电,可以利用填充在废水中的微电解材料自身产生电位差对废水中的有机物进行电解处理,从而达到去除有机污染物的目的[28]。20世纪70年代,国外研究者就开始用铁削处理印染废水,80年代后该法才被引入我国。微电解法是利用铸铁屑中的铁和炭浸没在废水中时,构成许多微小的腐蚀原电池发生电极反应,生成许多化学活性高的产物,这些产物与废水中的有机物等发生化学反应,最终去除有机污染物。目前,在多种废水中已成功应用。韩洪军[29]用焦炭-铁屑组成微电池对含油废水进行了处理,除油率达到70%~80%。陈水平[30]用铁屑内电解法处理船舶含油废水,除油率大于90%,浊度去除率大于95%,处理后的废水油浓度低于15 mg·L-1。何娟等[31]用铁炭微电解法对餐饮业含油废水进行处理,结果发现,在最佳条件[铁炭质量比6∶1、固液比50∶1(g∶L)、pH值3]下,油、浊度、色度的去除率分别为96.31%、99.78%、75.00%。

2.3 超声波法

个人叙事作为话语交流的手段,与作为地方或集体共享知识的集体叙事手段一样,都在公共领域的活动中不可或缺,而且是互相依托和交错地被运用。这体现出个人的身份感与集体的身份感相互依托的关系。

超声波法具有能量集中、穿透力强、简洁高效、无二次污染等优点。超声波处理污染物的理论是空化理论,伴随超声空化效应,会发生许多物理和化学作用。空化作用使分散在含油乳化废水中的微小油滴相互碰撞,汇集在一起,逐渐变成大油滴,在重力作用下与水分离。孙宝江等[18]采用超声波处理含油乳化废水,结果表明,超声波法处理含油乳化废水是可行的,并获得了相关参数。孙炳科[19]用超声波法与气浮分离法联用处理焦化乳化废水,废水中石油烃的去除率达到99%。目前,用超声波法处理有机废水的技术还只是停留在实验室研究阶段。

3 化学法

3.1 电絮凝法

膜分离法是一种新型分离方法,具有化学试剂用量少、能耗低、操作简单等特点。用此法处理含油乳化废水不需破乳剂,就可直接实现油水分离,分离出的油和水还能回用。膜分离法处理后的水质稳定,处理效果较好[9]。膜分离法的关键和核心部分是要根据废水中有机物的性质,选择适宜的膜和组件。目前,处理含油乳化废水研究较多的是超滤膜。薛娟琴等[10]用制备的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜处理含油乳化废水,除油率可达93.87%,膜通量恢复率可达83.59%。陆晓千等[11]用超滤法处理切削乳化废水,处理后的水质可以达到回用标准。膜分离法操作简单、设备体积小、能耗低、效率高,但也存在一定的缺点:膜容易被污染,废水在进入膜分离装置前必需进行严格的预处理,膜的再生费用高。

3.2 化学氧化法

化学絮凝法是向含油乳化废水中投加混凝剂,使含油乳化废水中的油珠脱稳,并相互凝聚在一起,形成絮状矾花,最后通过重力沉降与水分离。该法工艺成熟,除油效果好,被广泛研究和应用。周珊等[33]用聚合氯化铝处理某石化油库的含油废水,除油率达86.4%,为废水的生化处理做了很好的预处理。孟燕[34]用废铁屑和稀硫酸制备了聚合硫酸铁(PFS),先用CaCl2破乳,然后和PAM絮凝处理西安某公司的含油废水,得到最佳工艺条件:PFS加量0.06%、CaCl2加量0.1%、pH值6.28、温度 20 ℃,在此条件下,破乳效果最好;PFS 200 mg·L-1+PAM 20 mg·L-1、pH值8时,除油率可达99.5%。有机高分子絮凝剂PAM系列由于其分子量高、絮凝架桥能力强,应用最广泛。刘军[35]用PAM对某厂的工业废水进行处理,摸索出了最佳工艺条件:PAM加量5 mg·L-1、pH值8、搅拌3 min、温度40 ℃。王强等[36]用壳聚糖和PAM分别处理某炼油厂的含油废水,摸索出了最佳处理条件,除油率分别为99.12%和98.35%。

3.3 微电解法

吸附法是用多孔、大比表面积的吸附材料将废水中的一种或几种污染物吸附在表面,从而达到分离的目的。褐煤、膨胀页岩、矾土、硅藻土、膨润土、天然沸石等天然无机吸附剂,既可用作油吸附剂,在滤层中作滤料,又可作为破乳剂。穆文菲[15]用改性的膨润土处理含油废水,在CTMAB改性膨润土加量80 g·L-1、pH值6~7、温度35 ℃、搅拌90 min的最佳工艺条件下,除油率可达90.4%。周珊等[16]对黄石市火电厂的粉煤灰进行了改性,并用其处理钢厂的含油废水,得出最佳工艺条件:加入10%的经AlCl3和FeCl3改性的粉煤灰、室温、pH值10、搅拌30 min,在此工艺条件下,除油率可达96.36%。有机吸附剂研究较多的是合成树脂,比如酚醛树脂、丙烯酸树脂等。在实际废水处理中,无机吸附剂与有机吸附剂经常配合使用。伍振毅等[17]通过悬浮聚合的方法,设计合成了一种含有苯环亲水性多氨基的大孔吸附树脂,在60~80 ℃条件下将油从5~10 mg·L-1降到1 mg·L-1以下。吸附法设备占地小、出水水质好,但吸附剂再生困难,投资和运行费用较高。

3.4 盐析法

生物化学法简称生化法,是利用微生物的新陈代谢,将废水中的有机物转化为小分子物质,以达到净化废水的目的。可分为需氧法(好氧法)和厌氧法,主要有活性污泥法、氧化塘法、生物膜法等。厌氧法是通过厌氧菌将废水中的有机物分解成甲烷和二氧化碳等气体。生化法相对物理法和化学法等传统方法,具有能耗低、效率高等优点,在废水处理中的研究和应用较普遍,已成功应用在印染、化工等废水处理中,在含油乳化废水中的应用也取得了很好的效果。雍文彬等[37]利用膜生物反应器处理炼油厂废水,取得了较好的效果。

3.5 化学絮凝法

化学氧化法是将强氧化剂投入到含油乳化废水中,使其同废水中的高分子有机物发生氧化还原反应,生成小分子有机物、CO2和H2O等简单的化合物。江祥明等[23]研究了臭氧处理含油废水中油类物质的可行性,结果表明,只要时间足够,臭氧对废水中油的去除率达到了90%。陈国华等[24]用芬顿试剂氧化处理3种含油乳化废水,得到了最佳处理条件,除油率可达98.2%。唐加翠等[25]采用混凝沉淀与次氯酸钠组合工艺对舱底含油废水进行处理,得到最佳处理条件:PAC加量200 mg·L-1、PAM加量1.5 mg·L-1、次氯酸钠加量2%(体积比)、温度30 ℃、反应时间1.5 h,在此条件下,除油率达94.7%,COD去除率达83.2%。傅学峰等[26]研究了Cu2+作用下芬顿氧化处理苯酚废水的最佳条件,苯酚的去除率最高可达97.7%。罗永妙[27]用氯气与泡沫联用的方法处理水合肼生产废水,在最佳工艺条件(pH值11.0、氯气加量400 mg·L-1、循环处理2 h)下,COD去除率达到96.07%。

4 生物化学法

盐析法是向废水中加入盐, 使油水界面的双电层厚度被压缩,电荷减少,电层遭到破坏,使油珠脱稳,油珠之间互相聚集,从而使乳化废水破乳。虽然单纯盐析法需要的药剂投加量大,聚集析出时间长,分离沉降速度慢,设备占地面积大,处理效果容易受废水中含有的表面活性剂影响,但是盐析法操作方便,费用较低[32]。实际应用较多,一般作为初级预处理。

5 结语

含油乳化废水种类繁多,废水中的有机物状态复杂,每种处理方法都有其局限性。在实际处理中,首先应对含油乳化废水的成分进行分析,搞清油的种类和存在形式,再考虑回收利用和排放方式,选取合理的处理方法。目前,虽然膜分离法和吸附法等取得了一些新进展,但效果还不显著。研发出新型高效膜材料和吸附材料,筛选出有针对性的优势菌种,并探讨各种方法的协同处理是含油乳化废水处理未来发展的方向。

因此,K10,n不存在6-VDET染色,且当31≤n≤90时,下面我们给出K10,n的一个7-VDET染色。

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李忠琳,陈小刚,芮斌,周斌,李松林
《化学与生物工程》 2018年第05期
《化学与生物工程》2018年第05期文献

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