劣质原油加工过程中重金属镍、钒迁移分布规律研究
在原油的各种性质特点中,对其中重金属镍、钒的关注相对较晚,而且研究内容较为单一,主要集中在原油中镍、钒引起的催化剂中毒机理与控制、原油或是某单一馏分中镍、钒含量的测定等。分析原因可能是常规原油中镍、钒含量相对较少,例如大庆原油和吐哈原油中镍、钒含量一般低于5 μg·g-1[1-4],从而使企业更关注镍、钒对生产工艺或产品质量的影响,而缺乏从宏观角度对镍、钒在原油加工过程中的迁移分布规律研究以及可能带来的环境影响分析。
随着我国石油对外依存度的不断增加,我国石化企业加工各种进口劣质原油的比例也正逐渐增大,在一定程度上也代表了我国石化企业未来加工原油对象的变化趋势[5-6]。劣质原油与常规原油相比,尽管具有成本较低的优势,但通常也具有高硫、镍、钒含量等不利于加工的性质特点[7-9],例如委内瑞拉原油中的镍、钒含量高达100 μg·g-1和1 000 μg·g-1,加拿大油砂沥青中镍、钒含量高达60 μg·g -1和150 μg·g-1,中东地区部分原油中的镍、钒含量高达20 μg·g-1和50 μg·g-1。由于镍、钒具有难降解、持久性及生物富集性的特点,如果加工过程中的重金属镍、钒控制不当,一旦进入外环境,很可能给各类水体、土壤、环境空气等带来重金属污染,危害人类身体健康。因此,从原油加工工艺的立体角度出发,全方位地分析原油中重金属镍、钒在加工过程中的迁移分布规律,明确镍、钒在加工过程中的重点关注单元与位置,一方面为我国石化企业更加合理地加工高镍、钒含量的劣质原油提供指导,同时也为加工过程中镍、钒的针对性控制提供技术依据,从而有效降低由于劣质原油中重金属镍、钒含量较高可能带来的一些潜在环境保护、安全生产等问题。
作者以我国北方某加工高硫劣质原油的石化企业为研究对象,以其主要工艺流程为基础,对其原油、中间馏分油、废水、固体废物及石油焦等的镍、钒含量进行了分析测定,探讨了该企业原油中镍、钒的主要迁移分布规律,从而为未来劣质原油加工过程中镍、钒的控制提供理论指导和数据参考。
1 实验
1.1 试剂与仪器
浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、浓高氯酸等,均为分析纯。
因此,本实验结果证实了HBO可以引起前循环ET-1、ETAR抗体表达增强,后循环eNOS抗体表达增强从而引起脑前循环收缩、后循环扩张来参与脑循环的调节,HBO对正常家兔及脑缺血模型家兔具有同样的作用。
从图2可以看出:
1.2 原油加工主要工艺流程
该石化企业原油加工主要工艺路线为:“常减压蒸馏+延迟焦化+加氢处理+催化裂化”,同时包括催化重整、产品精制、污水处理等装置与单元,其主要工艺流程如图1所示。加工原油主要为中东地区的沙特轻重混合原油,平均硫含量高达2.56%,平均镍、钒含量分别高达15 μg·g-1和40 μg·g-1,是典型的高硫、高重金属劣质原油。
图1 原油加工主要工艺流程图Fig.1 The flow diagram of the crude oil processing
1.3 现场调研与样品采集部位
资料显示,西王集团起步于滨州市邹平县西王村,30多年的发展中,从村办工坊成长为一家总资产500亿元、500强民企中,位居第152位的企业。
(2)灰化+三酸酸化预处理
表1 现场采集样品一览表
Tab.1List of samples collected at the scene
采样装置样品编号样品名称常减压装置1原油2常三柴油3减二蜡油4减三蜡油5减压渣油6电脱盐排水延迟焦化装置7焦化蜡油8石油焦加氢处理装置9加氢尾油10加氢处理废催化剂保护瓷球催化裂化装置11新鲜催化裂化催化剂12废催化裂化催化剂污水处理场13含盐污水处理场进口14含盐污水处理场出口15污水处理场剩余活性污泥16污水处理场底泥17污水处理场浮渣
1.4 样品采集与预处理
1.4.1 样品采集
加氢处理废催化剂保护瓷球、废催化裂化催化剂样品为检维修期间采集,其它样品为运行期间跟踪采样连续5个月,每月上旬、中旬和下旬采样3次,共取15次样,每次取样及时进行预处理,保证采集样品的有效性。
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1.4.2 样品预处理
在测定采集样品的镍、钒含量之前,需对采集样品进行预处理,预处理过程分为现场预处理和实验室预处理。由于样品性质不同,预处理方法也不尽相同。
对于采集的原油、常三柴油、减压蜡油、减压渣油、加氢尾油、石油焦、污水处理场产生的底泥、浮渣以及剩余活性污泥等样品,由于含有大量的有机物,采用灰化+三酸酸化的预处理方法。
对于采集的水样,包括常减压装置电脱盐排水、污水处理场进口和出口水样,需在现场进行酸化预处理,用硝酸酸化至pH<2,目的是抑制微生物的生长并保证金属离子的离子化状态。
采集样品经过前期预处理后,分别用火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法测定镍、钒含量,结果如图2所示。
(1)三酸酸化预处理
对于采集的新鲜催化裂化催化剂、废催化裂化催化剂、加氢处理废催化剂保护瓷球等采用三酸酸化预处理方法。
称取一定量的样品置于聚四氟乙烯烧杯中,加入少量去离子水,然后加入浓硝酸7 mL、高氯酸1 mL、氢氟酸6 mL,将聚四氟乙烯烧杯放在电炉上低温加热至冒浓烟,浓烟消散并冷却后,滴加盐酸,在电炉上加热溶解灰分浓缩至约0.5 mL,冷却转移至25 mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀待测。
东亭一带,没有比阿里更无忧无虑的人。所以,人们看到阿里总是叹说,真是的,这世上就阿里活得最快乐。阿里的妈妈听到这话,脸上便挂满笑,然后会慈爱地抚抚阿里的头,说:“是呀,我们阿里就是要快乐地活一辈子。”
1.4.2.1 现场预处理
称取一定量的样品于石英烧杯中,放在电炉上小火加热,冒烟后用滤纸点燃使之完全燃烧,开大电炉功率加热至不冒黑烟;放入马弗炉内,550 ℃完全灰化,2~6 h取出(根据所测样品决定),冷却;灰分移入聚四氟乙烯烧杯中,并用6~7 mL浓硝酸冲洗石英烧杯后将溶液一并移入聚四氟乙烯烧杯,加高氯酸1 mL、氢氟酸6 mL;将聚四氟乙烯烧杯放在电炉上低温加热至冒浓烟,浓烟消散并冷却后,滴加盐酸,在电炉上加热溶解灰分浓缩至约0.5 mL,冷却转移至25 mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀待测。
1.5 分析测试
采用原子吸收法测定重金属离子含量,其中用火焰原子吸收法测定镍,仪器分析参数如表2所示;用石墨炉原子吸收法测定钒,仪器分析参数如表3所示。
育苗主要是指经过长时间的发展,为苗木生长提供良好的培育方式。在育苗的过程当中,技术人员要根据苗圃的实际情况,加强对水源、土壤、养分等方面的控制管理。根据其存在的差异,再加上树种选择的差异,适当的选择苗木基地,从而促进苗木能够健康的生长。
随着王氏后裔人口繁衍增多,王罕岭山巅已不适宜他们居住,大湖山下现称华堂那方平坦的土地就自然成为他们的首选,然而,王氏祖墓及先祖留下的遗迹却在十五里外的王罕岭,后裔到县境外活动会不同程度地受到制约,尤其是农耕的古代,不可能大规模投资修缮遥远的古金庭建筑物。古金庭的逐渐湮没,新金庭的异地产生是顺理成章之事。
表2 火焰原子吸收法测定条件
Tab.2 Determination conditions of flame atomic absorption method
元素波长nm火焰类型燃气流量L·h-1燃烧头高度mm燃烧头角度°Ni232.003C2H2/air554~80
杀人偿命的另外一层含义即是一命抵一命,相比较于自由刑或者金钱赔偿,当出现这样的结果时,被害人及其家属的心理会得到最大程度的抚慰,所以说死刑制度能够最有效地发挥抚慰作用。
表3 石墨炉原子吸收法测定条件
Tab.3Determination conditions of graphite furnace atomic absorption method
元素参数 波长/nm 火焰类型 燃气流量/(L·h-1) 燃烧头高度/mm干燥温度/℃ 时间/s 灰化温度/℃ 时间/s 原子化 温度/℃ 时间/s V318.398C2H2/air 80 5~8 90 35.0 120023.6 25508.9
2 结果与讨论
2.1 采集样品测定结果
1.4.2.2 实验室预处理
TensorFlow是谷歌研发的第二代人工智能学习系统,它是一个依靠数据流图进行数值计算的开源软件库。它可以用于包括机器学习和深度学习在内的各个方面的研究。由于其高度的灵活性、优良的可移植性以及多语言的支持,如今已成为最受欢迎的深度学习工具,本文的LSTM算法同样基于TensorFlow工具进行试验开发。
图2 不同装置镍、钒含量分布示意图Fig.2 Distribution schematic diagram of contents of Ni and V in different units
2.2 加工过程中重金属镍、钒分布规律分析
原子吸收分光光度计、分析天平、箱式电阻炉、电子万用电炉等。
(1)首先在常减压装置,原油经电脱盐脱水,很少量的水溶性镍、钒进入电脱盐排水中,电脱盐排水进入污水处理场进一步处理。
在现场调研和主要工艺流程分析基础上,采集了原油、中间馏分油、电脱盐废水、废催化剂、污水处理场“三泥”、石油焦等17个样品,具体情况如表1所示。
(2)脱水后原油经常减压蒸馏过程后,原油中油溶性镍、钒主要浓集在重组分中,例如减压渣油、减压蜡油中;而相对的轻质馏分中的镍、钒含量可忽略不计。
修复剂种类:本试验采用了5种化学修复剂,分别为2%骨炭(A)、2%活性炭(B)、2%磷矿粉(C)、2%土壤修复剂Ⅰ(D)、 2%土壤修复剂Ⅱ(E)。
(3)减压渣油作为延迟焦化装置的原料,经延迟焦化工艺后,绝大多数镍、钒浓集在石油焦产品中,而极少量存在于焦化蜡油中。
(4)减压蜡油和焦化蜡油作为原料进入加氢处理装置,其中的绝大部分镍、钒沉积在加氢处理瓷球保护剂上,很少量进入加氢尾油。
(5)加氢尾油作为催化裂化装置进料,其中镍、钒绝大部分沉积在废催化裂化催化剂上。
(6)镍、钒进入废水的量极低,并且在厂内污水处理场处理过程中,几乎全部转移到“三泥”中,出水中镍、钒均未检出。
他是一个典型的安徽商人,不怕试错,不断在工艺、配方、营销、渠道等方面进行创新,实现了整个炒货行业的“革命”,凭借着小小的瓜子便赫然起家,成就了30多亿元身家的人生传奇。
(7)其它装置,例如产品精制、催化重整等,原料和产品主要为相对较轻的馏分,因此,相关馏分的镍、钒均可以忽略不计。
2.3 重金属镍、钒的处置
石油焦产品中尽管镍、钒含量很高,但其灰分较低,是一种理想的高热值燃料。目前该企业石油焦主要作为自用动力锅炉燃料使用,燃烧后,镍、钒稳定存在于灰渣中,灰渣外送相关建筑材料、路基材料实现综合利用。废催化剂、污水处理场“三泥”等均应委托有相应处理资质的专业固体废物处理单位进行统一处理。
3 结论
以某加工高硫劣质原油的石化企业为研究对象,定量分析了劣质原油加工过程中不同节点产物的重金属镍、钒含量,从而明确了劣质原油中重金属镍、钒在工艺流程中的主要迁移和分布情况:
重金属镍、钒主要分布在较重的馏分中,并且在加工中会进一步主要集中于石油焦产品和固体废物中,而进入轻组分或处理后废水中的镍、钒含量极低,可以忽略不计。因此,对于劣质原油加工企业而言,对于重金属镍、钒的环境管理应重点放在石油焦产品以及不同类型的固体废物中。
尽管我国劣质原油加工量不断增加,但只要处理处置得当,加强对原油加工过程中重金属镍、钒重点分布位置及各种产物的管理与控制,可以有效降低劣质原油加工过程中重金属镍、钒可能带来的潜在安全与环境影响。另一方面,固体废物和石油焦燃烧后灰渣中镍、钒含量较高,且属于比较宝贵的重金属资源,如何从其中将镍、钒提炼出来,进一步回收资源,将是今后重要的研究方向。
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