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气相色谱-质谱法测定核桃中腈苯唑的残留量

更新时间:2009-03-28

核桃又名胡桃、羌桃,与扁桃、腰果、榛子并称为世界著名的“四大干果”。核桃仁中含有丰富的蛋白质、氨基酸及矿物元素,并具有润肺强肾、降低血脂、预防冠心病等功效,是深受消费者喜爱的坚果类食品之一。然而,核桃的黑斑病、炭疽病、白粉病等为最常见的病害,严重者果仁变黑腐烂,甚至树木死亡。腈苯唑作为内吸、传导治疗性广谱杀菌剂,能够阻止已发芽的病菌孢子侵入作物组织,抑制菌丝的伸长,被广泛应用于谷类、水果、蔬菜和观赏植物病害,能有效防治果树的黑星病、腐烂病,菜豆及葫芦科蔬菜的叶斑病、白粉病、锈病及角斑病等。由于不合理的使用腈苯唑会造成其在果实中的积累,导致残留量超标,进而对人体健康产生潜在的危害,因此为切实保障群众舌尖上的安全,对核桃中腈苯唑的残留量进行检测仍是重中之重。目前,关于腈苯唑的检测方法主要有气相色谱法[1-2]、气相色谱-串联质谱法[3-4]和液相色谱-串联质谱法[5-6]等,其中固相萃取法[3,6-7]为最常用的前处理方法。由于QuEChERS方法具有回收率高、速度快、操作简单和可分析农药范围广等优点,因此被广泛应用于农药残留检测领域。目前,关于利用QuEChERS提取净化腈苯唑的方法鲜有报道,因此本文利用QuEChERS-气相色谱-质谱法对核桃中的腈苯唑残留量进行检测分析,为核桃仁的食用安全性及腈苯唑的安全风险评估提供了技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(岛津GCMS-QP2010)、食品加工机、电子天平(PL4002)、高速冷冻离心机(SiGMA 3k30)、漩涡振荡器(IKA MS 3);腈苯唑标准品(纯度>99%)、乙腈(色谱纯)、正己烷(色谱纯)、无水氯化镁(分析纯)。

事实上,正是在贵州省委推进磷石膏资源综合利用的背景下,何光亮被同时任命为开磷集团的董事长。也就是说,实现“守好发展和生态两条底线,大力推动经济高质量发展”的目标才是这次任命的真实目的。

1.2 标准溶液配制

将腈苯唑标准品(100μg/mL)用正己烷稀释并定容到100mL容量瓶中,配制成1μg/mL的标准储备溶液,然后再准确移取适量的储备液,用正己烷依次稀释得到浓度为 0.05、0.1、0.5、1μg/mL 的标准使用溶液,并贮藏于4℃冰箱中备用。

1.3 QuEchERS样品前处理方法

取不少于1000g样品,去核,将可食部分切碎,充分混匀放入食品加工机粉碎,制成待测样,装入容器中备用。参照QuEchERS方法,取约10g均质好的样品转移到50mL离心管中,加入20mL乙腈,漩涡振荡1min,添加无水硫酸镁,剧烈振荡1min,离心(5000r/min,8min),取8mL上清液转移到15mL的ProElut QuEchERS净化管中,剧烈振荡30s,离心,取5mL上清液于离心管中,氮气吹干,用正己烷定容至2mL,待测液用0.22μm微孔滤膜过滤后待测。

2.3.1 线性方程测定

1.4 仪器条件

俗话说,实践是检验真理的唯一标准。但在我国由于管理会计引进的时间较短,且一开始是照搬国外的理论,我国自己的管理会计理论仍处于发展阶段,在许多方面都没有的到研究和论证。没有合理的管理会计理论,不能将管理会计的理念与实际的工作相结合起来。在很多时候只是单独的讨论管理会计的重要性,却忽略了管理会计在实际工作中的应用方法,使管理会计与企业出现脱节,无法发挥其真正的作用。

我国标准[8-9]中制定的程序升温为:初始温度40℃,保持1min,然后以30℃/min的速度上升至130℃,再以5℃/min升温至250℃,再以10℃/min升温至300℃,保持5℃。采用此升温方法对腈苯唑标液及核桃仁待测液进行上机分析,发现约30min时基线不稳,会发生相对较大漂移,且单个样品的运行时间较长,约42min才能结束。通过改变初始温度、升温速率等参数,发现当按照1.4中条件进行升温时,峰型较好,基线漂移强度有明显减弱,且样品运行时间缩短为28min,节省了大量时间。图1为腈苯唑标准品的色谱图。

质谱条件:EI离子源;离子源温度:200℃;GCMS接口温度:280℃。

2 结果与分析

2.1 升温程序的选择

(1)利用定义3确定各决策成员{e1,e2,e3,e4}所给决策信息的冲突水平依次为0.083,0.167,0.083,0.056。其中,需对e2的冲突水平进行调整。令交互次数g=1,已知决策成员e2所给的各项决策信息中冲突水平最大的决策信息为“s4,1”,确定的冲突水平调整参考值则决策成员e2需提升的值,给出新的的值为“{s4,s5},(0.5,0.5)”。此时各决策成员的冲突水平依次为0.083、0.083、0.056,0.056,均具有合理的冲突水平。

色谱柱:DB-1701石英毛细管柱(30m×0.25μm×0.25μm);载气:氦气(纯度≥99.999%);进样方式:分流进样;进样量:1μL;进样口温度:250℃;柱温采用程序升温,初始温度120℃,保持1min,以15℃/min的速度上升到280℃,保持15min。

  

图1 腈苯唑标准品的色谱

2.2 定性和定量离子的选择

腈苯唑常见的检测方法多是气相色谱法,由于核桃仁中含有较多的油脂,基质复杂,如果净化不好,用气相色谱法检测时,往往会对目标物的检测产生干扰,存在假阳性情况,造成结果的误判。本研究采用气相色谱-质谱联用仪测定核桃仁中的腈苯唑,先用腈苯唑储备液在上述GC-MS条件下,用全扫描(SCAN)方式先测定其总离子流图(TIC),然后根据腈苯唑的保留时间和质谱图,确定其在SIM测定方式中的定量离子为m/z 129,定性离子为m/z 125、198。从图1可知:采用此方法得到的腈苯唑峰形尖锐、灵敏度高,可以有效地排除假阳性情况,使检测结果更准确。

2.3 线性方程、回收率和精密度测定

目标成本的控制和实现应该贯穿建设工程项目的整个过程。一般目标成本有多个版本,例如,拿地版本、立项版本、概念设计(或初步设计)版本、扩初设计版本、施工图设计版本等,颗粒度越来越细,子项越来越多,很多企业的目标成本一直到施工图设计阶段才能得到比较准确的估计,因此,做目标成本要类似于做限额设计,在不同阶段调整子项目数量及精细化程度,然后保证目标成本总额稳定,根据实际情况进行调整。

2.3.2 回收率和精密度测定

 

表1 腈苯唑残留量的线性方程及线性相关系数

  

组分腈苯唑线性范围/μg·mL-1 0.05~1.0线性方程Y=166539.834395X-2157.943705线性系数0.9991

以目标组分的峰面积Y对相应农药X(μg/mL)绘制标准曲线,通过对测定结果进行线性相关分析表明,在0.05~1.0μg/mL范围内具有良好的线性关系,详见表1。

准确称取4份等质量的样品于离心管中,其中1份不添加多菌灵标准溶液,另外3份分别添加不同水平的标准溶液进行加标回收实验,样品处理方法同1.3,每个样品平行测定2次,计算回收率,结果表明核桃仁中腈苯唑的平均回收率为92.2%~97.2%,详见表2。

 

表2 核桃仁中腈苯唑残留量的回收率实验结果

  

“-”表示未检出。

 

组分 本底值/μg·mL-1加入量/μg 0.50平均回收率/%95.2腈苯唑- - -1.097.2 5.0测得值/μg·mL-1 0.05776 0.06123 0.1232 0.1197 0.5744 0.5783 92.2

在对中间浓度的加标样品连续进样7次的试验中,通过对比峰面积计算腈苯唑组分的RSD在3.93%,表明该方法精密度良好。

2.4 实际样品检测

采用本实验方法,对10份随机采摘于基地的核桃样品进行测定,发现并未检出腈苯唑农药残留,详细检测情况见图2。

  

图2 核桃仁中腈苯唑含量

4 结论

本研究采用改进的QuEchERS方法建立了气相色谱-质谱联用法检测核桃仁中的腈苯唑残留量。同常用的固相萃取前处理方法相比,QuEchERS法省去了复杂的前处理过程,有效地缩短了前处理时间,同时还减少了有机溶剂的使用。另外,气相色谱-质谱联用法能够有效地降低基质干扰、精密度好、灵敏度高,能够很好地满足农药残留分析的要求,有效地为核桃产品的质量安全提供技术保障。

参考文献

[1]李贤波,刘军,夏虹,等.气相色谱法检测柑橘中的腈苯唑残留[J].湖北农业科学,2011,50(20):4269-4272.

[2]王文博,邬元娟,陈子雷,等.气相色谱法测定土壤中腈苯唑残留及其代谢产物[J].2009,48(1):44-46.

[3]王卉,杨金川,杨森,等.气相色谱-质谱法同时检测黄瓜中腈苯唑与联苯三唑醇的残留量[J].农药科学与管理,2012,33(7):29-33.

[4]刘荔彬,端裕树,秦亚萍,等.农产品中多种农药残留的气相色谱质谱快速检测[J].分析化学,2006,34(6):783-786.

[5]黄超群,丁慧瑛,朱晓雨,等.液相色谱-串联质谱法同时测定蔬菜中7种三唑醇类杀菌剂的残留量[J].分析测试学报,2011,30(6):656-660.

[6]刘春华,张群,阳辛凤,等.液相色谱-三重四级杆质谱法测定苹果中腈苯唑农药残留[J].食品安全质量检测学报,2014,9(5):2878-2882.

[7]杨巍,粟有志,李芳,等.固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定坚果中62种农药残留[J].分析科学学报,2015,6(31):825-831.

[8]GB/T 19649-2006.粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法[S].北京:中国标准出版社,2014.

[9]GB/T 23204-2008.茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法[S].北京:中国标准出版社,2008.

 
李晓辉
《河北林业科技》 2018年第01期
《河北林业科技》2018年第01期文献

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