烯烃复分解反应是有效构建C—C键的方法，在有机化学中有广泛的应用价值[1-4]。1995年Grubbs课题组[5]合成了卡宾钌催化剂(1, Chart 1),推动了烯烃复分解反应研究的迅速发展。1999年，Nolan课题组[6]首次报道了用二取代氮杂环卡宾(NHC)替代第一代催化剂中的膦配体，合成第二代催化剂(2, Chart 1)的方法。该催化剂稳定和催化活性更高。 2000年，Hoveyda课题组[7]合成了氧螯合的Hoveyda-Grubbs型催化剂(3a, Chart 1)。 2005年,Plenio等[8]为了研究NHC的π-供体性质，制备了催化剂3b，进一步推动了Hoveyda-Grubbs钌催化剂的研究，拓宽了应用范围，如催化烯烃复分解[6-12]、烯烃氢化[13-16]、羰基氢化[17]等反应。然而，Hoveyda-Grubbs型催化剂仍然存在稳定性较差，底物适用性低等缺点。因此，设计并合成稳定性好，适用性广的NHC-钌催化剂具有重要的现实意义。

  

Chart 1

  

Scheme 1

NHC的位阻效应能够有效增强催化剂的稳定性[18-21]。本文从这一机理出发，以较大位阻的1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓盐酸盐(IPrHCl, 4a)或1,3-双[2,6-二(1-乙基丙基)苯基]咪唑鎓盐酸盐(IPent·HCl, 5a),及Grubbs 第一代催化剂和2-异丙氧基苯乙烯为原料，经去质子化反应和烯烃复分解反应合成了两种新型的NHC-钌催化剂(4c和5c, Scheme 1)，其结构经1H NMR, 13C NMR和HR-MS(ESI)表征。并对4c和5c的稳定性和催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1901TU-1901型双光束紫外可见光光度计；Bruker AVANCE 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3 为溶剂，TMS为内标)；Bruker microTOF-Q型高分辨质谱仪。

本研究初步提示，早期足量肝素用于STEMI患者，有助于改善冠脉血流、改善心功能，且并不增加出血事件。但，本研究为单中心研究，样本数量有限，还需要以后更大样本量的研究。

4a, 5a, Grubbs第一代催化剂，2-异丙氧基苯乙烯及所有底物均为实验室合成;其余所用试剂均为分析纯,其中正己烷和二氯甲烷使用前在氮气氛围下经CaH2回流10 h除水除氧。

1.2 合成

(1) 4c的合成

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中依次加入Grubbs第一代催化剂1.0 g(1.22 mmol, 1.0 eq.), 4a 670 mg(1.58 mmol, 1.3 eq.),叔丁醇钾180 mg(1.58 mmol, 1.3 eq.)和正己烷30 mL，搅拌下于60 ℃反应1 h。经硅胶柱层析(洗脱剂：A=石油醚/乙酸乙酯=20/1, V/V)纯化得红棕色固体粉末4b 750 mg，收率66.0%。将4b 750 mg(0.80 mmol, 1.0 eq.)用二氯甲烷(20 mL)溶解，加入氯化亚铜103 mg(1.04 mmol, 1.3 eq.)，搅拌5 min；加入2-异丙氧基苯乙烯130 mg(0.80 mmol, 1.0 eq.)，升温至40 ℃，反应1 h。经硅胶柱层析(洗脱剂：A=石油醚/乙酸乙酯=20/1, V/V)纯化得棕绿色固体粉末4c 394 mg，收率69.0%; 1H NMR δ: 16.53(s, 1H), 7.68～7.55(m, 2H), 7.44(t, J=9.0 Hz, 5H), 7.15(s, 2H), 6.96～6.88(m, 1H), 6.87～6.76(m, 2H), 5.04～4.80(m, 1H), 3.11(m, 4H), 1.42(d, J=6.1 Hz, 6H), 1.32～1.05(m, 24H); 13C NMR δ: 177.83, 152.51, 148.20, 144.72, 136.09, 130.40, 128.66, 126.00, 123.87, 122.25, 121.72, 112.96, 75.03, 29.69, 28.77, 26.39, 22.70, 21.66; HR-MS(ESI) m/z: Calcd for C37H48N2O Cl2Ru{[M-Cl-]+}673.249 3, found 673.246 8。

(2) 5c的合成

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中依次加入Grubbs第一代催化剂1.0 g(1.22 mmol, 1.0 eq.), 5a 1 325 mg(1.58 mmol, 2.0 eq.),叔丁醇钾205 mg(1.58 mmol, 1.5 eq.)和甲苯40 mL，搅拌下于70 ℃反应5 h。旋干溶剂，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得红棕色固体粉末5b 637 mg，收率50.2%。将5b 637 mg(0.61 mmol, 1.0 eq.)溶解在二氯甲烷(30 mL)中，加入氯化亚铜78 mg(0.79 mmol, 1.3 eq.)，搅拌5 min；加入2-异丙氧基苯乙烯99 mg(0.61 mmol, 1.0 eq.)，升温至40 ℃，反应1 h。经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得棕色固体粉末5c 355 mg，收率71.0%; 1H NMR δ: 16.71(s, 1H), 7.55(t, J=7.7 Hz, 2H), 7.42(t, J=7.8 Hz, 1H), 7.32(d, J=7.7 Hz, 4H), 7.13(s, 2H), 6.94(d, J=7.3 Hz, 1H), 6.80(dd, J=11.1 Hz, 8.0 Hz, 2H), 4.97～4.81(m, 1H), 2.88～2.71(m, 4H), 1.61(m, 18H), 1.35(d, J=6.0 Hz, 6H), 0.77(m, 25H); 13C NMR δ: 178.23, 152.55, 146.21, 144.22, 137.05, 128.80, 128.23, 125.90, 125.43, 122.06, 121.71, 112.84, 75.00, 40.76, 28.11, 25.36, 21.51, 11.89, 10.31; HR-MS(ESI) m/z: Calcd for C45H64N2OCl2Ru{[M-Cl-]+}785.374 5, found 785.387 7。

1.3 催化性能测试

(1) 稳定性

(1) 稳定性

在课堂练习中，如果题目的数据因人而异，学生就不得不亲自思考、亲自动手或亲自计算，这样使一些平时只听却懒得思考或动手的同学，不知不觉中主动参与了，并有效地巩固所学知识。

(2) 催化活性(以4c催化合成7为例)

3、注意：家长一定要在旁边观察宝宝的反应，并且多用言语鼓励宝宝看镜子和拿玩具，还可以利用镜子的反射和宝宝做鬼脸、对话。建议大家从宝宝2个月左右大的时候开始做这个亲子游戏，每周安排至少2次这样的训练。玩具最好能经常换一换，增加宝宝的新鲜感。

N-对甲苯磺酰基-1,2,3,6-四氢吡啶(13): 1H NMR δ: 7.66(d, J=7.9 Hz, 2H), 7.44～7.18(m, 2H), 5.72(s, 1H), 5.60(d, J=9.8 Hz, 1H), 3.56(s, 2H), 3.16(t, J=5.5 Hz, 2H), 2.42(s, 3H), 2.20(s, 2H)。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1～图3为3b, 4c和5c的稳定性。由图可知，于80 ℃加热3 h后，4c和5c的Ru=CH吸收消失，而3b的Ru=CH吸收在70 ℃加热后消失，表明4c和5c比3b具有更好的稳定性。

根据充填材料的特点和采空区的形态特征，每中段采空区的上部各布设一排注砂孔、沿巷道轴线布设一排注砂孔。结合实际情况、参照相关经验，设计孔距7～8m，共布设注砂孔40孔，孔径200mm，孔深17～75m，其中C2，C3，C21，C22孔位于16县道路面上，如后期施工无法进行，可进行调整，注砂孔平面布置见图3。

N-对对甲苯磺酰基-3，4-二甲基-2，5-二氢吡咯(11): 1H NMR δ: 7.71(d, J=8.3 Hz, 2H), 7.31(d, J=8.0 Hz, 2H), 3.97(s, 4H), 2.42(s, 3H), 1.54(s, 5H)。

无水无氧条件下，在反应管中加入0.1 mol· L-1N,N-二烯丙基对甲苯磺酰胺(6)的二氯甲烷(2 mL)溶液和1.0 mol%4c 1.4 mg，缓慢通入氮气，升温至40 ℃，反应至终点。通过1H NMR计算转化率。

N-对甲苯磺酰基-5-甲基-1,2,3,6-四氢吡啶(15): 1H NMR δ: 7.67(d, J=8.3 Hz, 2H), 7.32(d, J=8.0 Hz, 2H), 5.43(dd, J=3.5 Hz, 1.8 Hz, 1H), 3.41(d, J=1.0 Hz, 2H), 3.10(t, J=5.8 Hz, 2H), 2.43(s, 3H), 2.24～2.09(m, 2H), 1.63(d, J=1.4 Hz, 3H)。

如上述，巴基斯坦在抗震设防的区划与中国类似，很容易将其与中国的动参数区域相对比，并采取相应的抗震设防烈度，并按照规范采取相关抗震设防参数。印度尼西亚、委内瑞拉等国业与其较为类似。

苯并-α-吡喃(17): 1H NMR δ: 7.09(t, J=7.7 Hz, 1H), 6.95(d, J=7.0 Hz, 1H), 6.85(t, J=7.3 Hz, 1H), 6.76(d, J=7.9 Hz, 1H), 6.41(d, J=9.9 Hz, 1H), 4.81(dd, J=3.5 Hz, 1.8 Hz, 2H)。

如图3所示，支撑系统应在支盘施工开始前支设完毕，并且确定上下护壁支撑牢固，支撑系统不会影响钢筋笼的吊放及人员施工的安全。

4-甲基-苯并-α-吡喃(19): 1H NMR δ: 7.10～6.97(m, 1H), 6.90(t, J=3.7 Hz, 1H), 6.86～6.79(m, 1H), 6.76(d, J=8.0 Hz, 1H), 5.30(s, 1H), 4.68(s, 2H), 1.79(s, 3H)。

N-甲苯磺酰基-3-甲基-2，5-二氢吡咯(9): 1H NMR δ: 7.71(d, J=8.2 Hz, 2H), 7.32(d, J=8.3 Hz, 2H), 5.28～5.20(m, 1H), 4.15～3.90(m, 4H), 2.42(s, 3H), 1.66(s, 3H)。

2.2 催化剂性能

配制3b, 4c和5c的甲苯溶液，浓度依次为2.0×10-5 mol·L-1, 2.0×10-5 mol·L-1和1.0×10-5 mol·L-1。分别量取4 mL催化剂的甲苯溶液，加入5支25 mL反应管中，用氮气排除管内空气，搅拌下分别于40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃和80 ℃加热3 h。用UV-Vis检测Ru=CH键吸光度的变化。

N-对甲苯磺酰基-2，5-二氢吡咯(7): 1H NMR δ: 7.72(d, J=8.2 Hz, 2H), 7.32(d, J=8.0 Hz, 2H), 5.65(s, 2H), 4.12(s, 4H), 2.43(s, 3H)。

  

λ/nm

 

图1 3b的UV-Vis曲线

 

Figure 1 The UV-Vis curves of 3b

  

λ/nm

 

图2 4c的UV-Vis曲线

 

Figure 2 The UV-Vis curves of 4c

  

λ/nm

 

图3 5c的UV-Vis曲线

 

Figure 3 The UV-Vis curves of 5c

(2) 催化活性

随着我国城市化建设的迅速发展，人居环境出现较大变化，人们对原生态的旅游环境表现出较大的兴趣。保护乡村原生态旅游环境，能够为我国人民提供更加舒适和优美的旅游环境，进一步促进乡村经济的发展，使乡村旅游的市场竞争力得到有效提高。同时，对乡村原生态旅游环境进行保护，能够减少生态环境污染问题，改善当地的人居环境，使人们的生活质量得到有效提升。然而，乡村原生态旅游环境保护具有较强的复杂性及长期性，要想保证乡村原生态旅游环境保护的整体效果，使乡村原生态旅游环境保护的目标得以顺利实现，必须深入了解乡村生态环境污染现状，进而采取有效策略进行环境保护，为乡村旅游事业的可持续发展提供有利支持。

以7的合成(Scheme 2)为例，研究了4c和5c的催化活性，结果见表2。由表2可见，4c和5c具有和催化剂3b相似的活性，转化率均超过99%。

  

Scheme 2

 

表1 催化剂3b, 4c和5c的催化活性

 

Table 1 Activities of catalysts 3b, 4c and 5c

  

催化剂(10mol%)反应时间/min转化率/%3b30994c30995c3099

 

表2 底物拓展

 

Table 2 Substrate expansion

  

底物催化剂产物时间/min转化率/%84c5c960998099104c5c117201772016124c5c1345995099144c5c1570998099164c5c171609918099184c5c192109921091

(3) 底物拓展

用EC细网格0.125°×0.125°格点数据对同一时次同一高度的实况和预报形势进行对比分析发现(采用8日20时500 hPa高度场和850 hPa风场,图略),6日20时、7日08时、7日20时、8日08时起报的8日20时预报场,500 hPa高度场均与实况场差异不大,850 hPa风场在各时段起报的预报场偏东急流中偏北分量较实况来的大,从而造成8日20时—9日08时的累积降水量预报比实况小。EC细网格对9日08时的风场预报接近实况流场,因此对9日08—20时的雨量预报与实况接近。从形势场的预报可以看出,此次EC细网格就1601号台风“尼伯特”对苍南的暴雨影响预报具有分析意义。

为了进一步探究催化剂的活性与底物的适应性，我们对底物进行了拓展。以6和N-烯丙基-N-(丁-3-烯-1-基)-对甲苯磺酰胺(12)为底物，发现5c的催化活性低于4c，而且底物转化的时间略有增长。以N-烯丙基-N-(2-甲基烯丙基)苯磺酰胺(8), N,N-双(2-甲基烯丙基)苯磺酰胺(10)和N-(2-甲基烯丙基)-N-(丁-3-烯-1-基)-对甲苯磺酰胺(14)作为底物，发现位阻最大的底物(10)，反应时间较长，转化率较低。以2-烯丙氧基苯乙烯(16)或2-烯丙氧基-1-异丙烯基苯(18)为底物时，通过延长反应时间，也能以很好的收率得到苯并吡喃类衍生物。

合成了两个新型的氮杂环卡宾-钌(II)催化剂(4c和5c)并研究了其性能。结果表明：4c和5c的稳定性较好，催化活性较高，底物适应性较强。本研究对氮杂环卡宾-金属催化剂的设计和制备有一定的参考价值。

致谢：感谢黄金昆博士的宝贵建议！

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