邻菲啰啉具有较大的刚性共轭平面，其结构中的两个氮原子可以与大多数过渡金属配位，形成结构稳定的配合物，进而应用于太阳能电池敏化剂和蓝光材料等[1-5]。三苯胺具有良好的供电子、空穴传输和荧光性能，容易通过结构修饰实现功能化，广泛应用于空穴传输材料，医疗诊断和生物成像等领域[6-7]。

在三苯胺基团上进行修饰，引入强吸电子的硝基和具有给电子能力和脂溶性的乙氧基,可以改善溶解性及光学性质。基于此，本文在前期工作的基础上[8]，以对碘苯酚、三苯胺甲醛和邻菲罗啉双酮为原料，经取代、酰化和Debus-Radziszewski反应，合成了3种D-π-A型三苯胺邻菲啰啉衍生物(HL1～HL3, Scheme 1), HL2和HL3为新化合物,其结构经1H NMR, IR, MS(ESI)和元素分析表征。化合物中，三苯胺为给电子基团D，咪唑基为π桥，邻菲啰啉为吸电子基A。

 

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-3600型双光束紫外可见分光光谱仪；F-7000型荧光光谱仪;Bruker CorAV 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；XEXUS-870型红外光谱仪(KBr压片)；Micromass GCT-MS型质谱仪；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪。

高职项目式教学中的项目模块(技术或技能单元)，是指按照工作岗位对职业能力、知识结构的要求，通过工作任务的分析，将一项工作划分成若干个实际工作程序，每一工作程序又细化成若干工作步骤，量化每一工种或岗位所要求的职业能力，具有相对的独立性。这与传统的学科教学有着显著的区别。

HL1[1H NMR δ: 7.12～7.15(m, 8H), 7.38(t, J=8.0 Hz, 4H), 7.82(q, J=4.2 Hz, 2H), 8.17(d, J=4.0 Hz, 2H), 8.89～8.92(m, 2H), 9.01～9.02(m, 2H); 13C NMR δ: 151.0, 148.2, 147.4, 146.7, 143.4, 129.7, 129.5, 127.5, 124.6, 123.9, 123.7, 123.1, 122.05; IR ν: 3 422(m), 3 030(s), 1 607(vs), 1 485(vs), 1 331(s), 1 286(s), 1 137(w), 739(s), 700(s) cm-1; MS(ESI) m/z: 464.12[M+]; Anal. calcd for C31H21N5: C 78.38, H 4.05, N 17.58, found C 78.41, H 4.02, N 17.55]按文献[9]方法合成；中间体4-[二(4-乙氧苯基)氨基]苯甲醛(M1)和4-[(4′-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(M2)按文献[10]方法合成；邻菲啰啉双酮按文献[11]方法合成；其余所用试剂均为分析纯，使用前按标准方法纯化。

(2) HL3的合成

1.2 合成

(1) HL2的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入M2 0.26 g(0.7 mmol)，邻菲啰啉双酮0.15 g(0.7 mmol)，醋酸铵1.15 g(15 mmol)和冰醋酸15 mL，回流反应4 h。冷却至室温，倒入水(400 mL)中，用饱和碳酸钾溶液调至pH 7～8，用二氯甲烷(4×20 mL)萃取，合并有机相，抽滤得橘红色固体HL3 0.23 g，产率70%; 1H NMR δ: 1.34(t, J=6.0 Hz, 3H), 4.06(q, J=6.8 Hz, 2H), 6.86(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.03(d, J=8.1 Hz, 2H), 7.25(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.35(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.75(q, J=4.0 Hz, 2H), 8.08(d, J=8.0 Hz, 2H), 8.38(d, J=8.0 Hz, 2H), 8.92～8.95(m, 4H); 13C NMR δ: 157.0, 153.1, 147.4, 145.6, 143.1, 138.9, 137.1, 129.7, 128.8, 127.8, 125.7, 125.5, 123.2, 121.9, 117.0, 115.9, 63.3, 14.5; IR ν: 3 404(m), 2 976(s), 1 587(vs), 1 503(vs), 1 304(vs), 1 110(s), 1 048(m), 855(m), 736(m) cm-1; MS(ESI) m/z: 553.36[M+]; Anal. calcd for C33H24N6 O3： C 71.73, H 4.38, N 15.21, found C 71.75, H 4.35,N 15.22。

高中物理课程的学习内容比较抽象与复杂，所以大部分学生都害怕学习物理知识，同时很多学生学习物理知识的方法不正确，从而使得学生掌握物理知识较为困难。因此，物理教师必须找到学生的学习误区，并且提出具体的改正对策。

在圆底烧瓶中加入M1 0.25 g(0.7 mmol)，邻菲啰啉双酮0.15 g(0.7 mmol)，乙酸铵1.15 g(15 mmol)和冰醋酸15 mL，通入氮气，回流反应4 h。冷却至室温，加入冰水100 mL，用饱和碳酸钾溶液调至pH 7～8(有黄色固体生成)，抽滤,滤饼用水淋洗3次，用乙醇重结晶得黄色固体HL2 0.25 g，产率65%; 1H NMR δ: 1.34(t, J=6.0 Hz, 6H), 4.30(q, J=6.8 Hz, 4H), 6.90～6.97(m, 6H), 7.12(d, J=8.1 Hz, 4H), 7.76～7.88(m, 2H), 8.06(d, J=15.2 Hz, 2H), 8.90(t, J=4.0 Hz, 2H), 9.01(d, J=2.0 Hz, 2H), 13.50(s, 1H)； 13C NMR δ: 155.5, 150.9, 149.5, 147.4, 139.2, 129.5, 127.3, 127.2, 120.9, 117.9, 115.4, 63.1, 14.6; IR ν: 3 400(m), 3 000(s), 1 610(vs), 1 512(vs), 1 480(vs), 1 244(vs), 1 051(m), 834(m), 751(m) cm-1; MS(ESI) m/z: 551.28[M+]; Anal. calcd for C35H29N5O2: C 76.20, H 5.30, N 12.70, found C 76.23, H 5.32, N 12.67。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis

图3为HL1和HL2在5种极性溶液中的FL谱图。由图3可知，HL1和HL2的荧光强度均随溶剂极性的增加，先降低后升高。其中，化合物在乙醇中荧光强度最低，这有可能是因为在乙醇溶液中，HL1和HL2与乙醇形成大量氢键，导致荧光淬灭。HL3在5种极性溶剂中均不发光，这是因为引入硝基后，吸电子能力增强使电荷转移变为电子转移，产生荧光淬灭现象。

图2和表1为HL1～HL3的分子轨道能级和理论计算数据。从图2和表1中可以看出，HL1的理论计算最大吸收峰位于354 nm，主要来自HOMO到LUMO+2的跃迁，可归属于ICT跃迁。在短波长区，实验测定的最佳吸收峰位于289 nm，与理论值292 nm基本一致，是HOMO-1到LUMO+2的跃迁吸收，可归属为三苯胺的π-π*跃迁。HL2在363 nm处的吸收峰为HOMO到LUMO+2的跃迁，可归属于ICT跃迁。287 nm处的吸收峰对应于HOMO到LUMO+5，可归属为三苯胺的π-π*跃迁。HL3的最大吸收峰位于412 nm，是HOMO-1到LUMO的跃迁，可归属于邻菲啰啉和三苯胺官能团到硝基官能团的跃迁。338 nm处的吸收峰对应于HOMO到LUMO+3跃迁，可认为是ICT跃迁。279 nm处吸收峰对应于HOMO到LUMO+6，可归属为三苯胺的π-π*跃迁。

  

λ/nm

 

图1 HL1～HL3在乙酸乙酯中的UV-Vis谱图

 

Figure 1 UV-Vis absorption spectra of HL1～HL3 in EA

  

图2 HL1～HL3的分子轨道能级图

 

Figure 2 Molecular orbital energy diagrams of HL1～HL3

 

表1 HL1～HL3的理论计算数据

 

Table 1 Theoretical calculation data of HL1～HL3

  

Compl/nmE/eVfCompositionHL13543.500.2311121→124(H→L+2)(0.63)2924.240.0406120→124(H-1→L+2)(0.61)HL23693.350.3369145→148(H→L+2)(0.69)2874.320.0939145→151(H→L+5)(0.60)HL34123.010.0661143→145(H-1→L)(0.70)3383.670.1274144→148(H→L+3)(0.66)2794.450.1681144→151(H→L+6)(0.35)

2013年11月，习近平总书记首次提出“扶贫要精准扶贫”[1]，指出“扶贫要实事求是，因地制宜。要精准扶贫，切忌喊口号，也不要定好高骛远的目标”。2018年3月，李克强总理在政府工作报告再次强调了要加大精准扶贫的力度。2015年7月，在国务院印发的《关于积极推进“互联网+”行动的指导意见》中，“互联网+”现代农业作为11个方面的具体行动之一提了出来。将现代信息技术引入农业，大力发展智能农业、生态农业，转变传统农业生产方式、运作模式和销售模式，积极探索“互联网+”现代农业的有效途径，激发内部活力，实施精准扶贫，实现精准脱贫。

  

λ/nm

  

λ/nm

 

图3 HL1和HL2在不同溶剂中的FL谱图

 

Figure 3 FL spectra of HL1 and HL2 in different solvents

2.2 FL

图1为HL1～HL3在乙酸乙酯中的UV-Vis谱图(归一化后)。从图1可以看出，在高能区290 nm附近出现的吸收峰为三苯胺官能团π-π*特征吸收峰，在低能区360 nm附近出现的吸收峰为分子内电荷转移(ICT)。从图1中还可以看出，相对于HL1, HL2的最大吸收波长从357 nm移动至361 nm，变化不明显，HL3的最大吸收波长从357 nm移动至399 nm。显然，引入硝基使π共轭体系增大，从而使紫外吸收峰发生明显红移，引入乙氧基产生的协同给电子效应对紫外吸收影响不显著。

4.2.2 场地材料的内部循环利用 绿道在规划设计时，挖掘并灵活运用场地废弃材料，针对不同的场地，运用合适的手段进行绿道景观营造，主要体现在线路设计的细节上。在建设过程中，利用场地内较多的构筑物基础作为绿道节点的基础进行改造设计，减少重复建设带来碳排放的同时也增加绿道节点的天然性(图6)；收集湖中造景效果较好的枯木作为绿道小品，可独立成景也可与景石组合成景；此外，在绿道视觉敏感处，将原有的构筑物或湖滩石改造设计，以较低的代价取得较好的景观意境，化腐朽为神奇(图7)。

图4为HL1和HL2在乙酸乙酯中的FL谱图(归一化后)。从图4可看出，引入乙氧基产生的协同给电子效应可使FL光谱发生红移。主要原因在于：乙氧基氧原子上的非键电子与共轭体系中的π电子产生p-π共轭，整个分子中电子的活动范围增大，导致吸收从440 nm红移至458 nm。

  

λ/nm

 

图4 HL1和HL2在乙酸乙酯中的FL谱图

 

Figure 4 FL spectra of HL1 and HL2 in EA

3 结论

合成了3种D-π-A型三苯胺邻菲啰啉衍生物并研究了其光学性质。结果表明：在给电子基D上修饰不同的取代基，不仅可以改变化合物的荧光强度，还可以改变发光波段；修饰协同给电子的乙氧基，荧光增强，发光波段红移；修饰吸电子的硝基会导致荧光淬灭。该结论可为今后D-π-A型分子的设计与合成提供借鉴。

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