0 引言

锂离子电池因其具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，在消费类电子产品、动力型电动汽车以及储能领域有着广泛的应用[1-7].而LiCoO2因其具有优异的电化学性能，是目前应用最广泛的正极材料，特别是在3C类电子产品中[8-10].

开展全域土地综合整治工作是放大土地资源优势，推动高质量发展的难得机遇。金华市作为低丘缓坡资源大市，发展空间拓展潜力巨大。六大工具是该市坚持以问题为导向，因地制宜总结提炼大调研活动成果的具体体现。下一步，金华市将全域联动抓推进，为实施乡村振兴战略、助推高质量发展作出应有贡献。

在电池使用过程中，除了正常的Li+在正负极材料中的嵌入和脱出反应，还存在很多副反应，比如SEI膜的生成和生长，电解液的分解，粘结剂的分解以及正负极活性材料损失[11].对于LiCoO2而言，在多次充放电或者过充的过程中会有贫锂相的生产，甚至是惰性Co3O4的产生，这将会降低电极的活性，甚至是电化学性能失效[12].在使用过程中，锂离子电池容量会发生衰减，待其衰减至一定程度，则会进行报废处理.

目前，常见的废旧钴酸锂电池回收利用方法很多，主要正极材料的回收利用，包括以下两类：1) 浸出法，通过酸、碱将钴酸锂中有价金属浸出，经过除杂、分离等方法，提取材料中有价金属材料[12-18]. 2) 修复再生法，利用固相、电化学等方法进行补锂处理，实现正极材料钴酸锂的修复再生[19-21].两种回收利用方法中，浸出法因操作简单、工艺成熟，是目前废旧钴酸锂电池材料回收利用的主要方法.但是相比于修复再生，浸出法需要消耗大量酸、碱，会产生大量废水，得到的材料价值较低，未来必将被取代.

电力电缆大多是都布置在地下的，由于地下环境比较特殊，土壤的酸碱性有所不同，这就使得电缆线在不同的自然条件下发生变化。比如，工厂附近的电缆，其保护层就受到侵蚀和破坏。其次，有的地方土壤温度要高于周围的环境，电缆线在这样的环境下最容易发生膨胀，因此，在安装电缆的过程中，一定要排出接头处的安全隐患，尤其是在较为湿润的地方，很容易造成电缆线的接头处发生浸水而漏电。城市的道路上，经常会有无数车辆经过，在多次碾压与振动下，布置在马路下面的电缆线也会发生极大的破坏。

1.1 废旧钴酸锂电池材料的修复再生 将公司回收的废旧笔记本电池(18650)按照电池材料分类，选择正极材料为钴酸锂的电池，进行盐水充分放电.利用剪切机对电池进行破壳，拆解分选出正极极片.

1 实验部分

考虑到废旧LiCoO2电池失效的原因往往为正极材料的晶体形貌被破坏，或者长期充放电后材料属于缺锂态，因此，本文中以废旧钴酸锂电池材料为原料，通过分离、除杂、补锂修复再生等手段，实现废旧LiCoO2电池正极材料的修复再生，并对修复再生前后材料进行结构、形貌表征以及电化学性能测试.

1.2 材料形貌表征及电化学性能测试 利用X线衍射仪XRD (RigakaD/MAX-2500)对修复前、后的钴酸锂粉末进行物相分析，以CuKα作为辐射源，电压为40 kV，扫描范围为10°80°，扫速为4°·min-1.利用扫描电子显微镜SEM (JEOL/JSM-6700F)对再生前后的材料进行表面形貌表征.

通过上述方法获取的保护装置多维度信息，并不能直接实现与WDT中的装置整机测试能力描述模块进行对应，还需要通过一定的转换规则将装置板卡组成信息转换成唯一测试能力描述ID号，然后再根据整机测试能力唯一描述ID号在WDT的整机测试能力映射数据库中进行搜索，如该整机测试能力唯一描述ID号存在，WDT将存在信息反馈给ITCC。最后有ITCC下发测试指令给WDT，从而实现ITCC对保护装置整机测试的自动控制。详见图2。

式中:y i，n为样品气中碳数n(6≤n≤16)的i组分摩尔分数，%;y C5为由GB/T 13610-2014测定的样品气中正戊烷的摩尔分数，%;A i，n为样品气中i组分的峰面积，p A·s;A C5为样品气中正戊烷的峰面积，p A·s。

将拆解得到的废旧钴酸锂极片，剪碎，约5 cm×5 cm片状，置于匣钵中，在马弗炉中500 ℃煅烧2 h，将预处理得到的极片投入烧杯中，超声搅拌1 h.利用300目的筛网分离得到预处理的废旧钴酸锂材料.将得到的废旧钴酸锂电池材料分散于2 mol/L的NaOH溶液，加热煮沸1 h，趁热离心洗涤，用热的碱和热水分别洗涤几次，干燥，得到废旧钴酸锂材料.将烘干得到的废旧钴酸锂材料进行锂、钴元素含量测试.按照锂钴摩尔比为1.05∶1，补加一定量的碳酸锂，使用混料机混合均匀，在马弗炉中1 000 ℃煅烧10 h，冷却至室温，即得到修复再生的钴酸锂材料.

2 结果与讨论

图1为废旧LiCoO2电池材料补锂修复再生前、后的XRD图谱.图1a为极片经过500 ℃煅烧后分离除杂得到的废旧LiCoO2材料.从图中可知，此材料在19o(003)、45o(104)处呈现出LiCoO2的特征衍射峰[21].但在2θ为31o以及37o处，出现了明显的Co3O4特征衍射峰，表明回收处理得到的废旧电池材料中含有部分Co3O4，可能为LiCoO2被过充时发生失氧反应，并形成了惰性物质Co3O4[12].此外，在煅烧除去PVDF的过程中也会产生Co3O4.在2θ为26o处出现碳的特征衍射峰，表明在回收的废旧LiCoO2材料中碳未完全去除或者粘结剂在分解后形成了含碳物质.通过补锂、高温煅烧后，修复再生LiCoO2材料的XRD图谱如图1b所示.从图中可清晰的看出，经过高温煅烧后，碳的特征衍射峰消失，表明杂质碳被完全除去；经过补锂高温煅烧后，Co3O4的特征衍射峰液消失，表明原废旧LiCoO2中的Co3O4已经与补加的Li2CO3完全反应，全部转化成为LiCoO2.在LiCoO2的XRD图谱中，一般采用(003)、(104)峰的比值来表征LiCoO2层状结构的结晶完整程度，比值越大，LiCoO2层状结构越完整[21].从图中可知，补锂煅烧后，修复再生LiCoO2的I003/I104的比值变大，表明再生后的材料层状结构更加完整.

 

表1 废旧LiCoO2以及修复再生后LiCoO2元素含量

  

材料锂含量/%钴含量/%锂钴摩尔比废旧LiCoO26．1366．110．787修复再生后LiCoO27．0459．031．013

将再生后的钴酸锂、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂按照质量比8∶1∶1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，然后均匀地涂布在铝箔上，置于120 ℃烘箱干燥12 h.截取直径为1.1 cm的极片，并以此极片为正极、锂片为负极、Celgard 2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6-EC/DEC为电解液，在充满氩气的手套箱中，进行电池组装.利用LAND CT2001A 5 V 5 mA对电池进行电化学性能测试.

  

图1 废旧LiCoO2预处理后(a)、修复再生(b)的XRD图谱

2.1 材料结构与形貌表征 为了确定补锂前后材料中成分的变化，对分离、除杂得到的废旧LiCoO2以及补锂再生后的两种材料进行锂钴元素含量测试，其结果如表1所示.从表中可知，在废旧LiCoO2中，锂钴摩尔比仅仅为0.787，表明该废旧LiCoO2经过多次使用，报废后锂严重缺失.通过补加锂盐使其锂钴摩尔比达到1.05后高温煅烧，再生的材料LiCoO2中锂钴摩尔比提升至1.013，结果表明，通过补锂高温煅烧后，能够有效提高材料中的锂钴比，成功修复材料中化学成分.

  

图2 废旧LiCoO2预处理后(a)、修复再生后(b)的SEM图谱

图2为再生前和补锂煅烧后的LiCoO2材料的SEM照片.由图可知，经过处理得到废旧钴酸锂材料颗粒分布范围较为宽泛，其中小颗粒存在明显团聚现象.通过补锂高温煅烧后，材料表面光滑，颗粒明显增大，分布较均匀.在煅烧过程中，除了小颗粒团聚外，熔融的Li2CO3促进了小颗粒的进一步熔融长大.

  

图3 修复再生后的LiCoO2的循环伏安图(ad分别为1st , 2nd , 3th , 5th圈

2.2 修复再生LiCoO2电化学测试 为了研究补锂修复再生后材料的电化学性能，对材料进行循环伏安和充放电测试.图3为修复再生LiCoO2的循环伏安曲线，测试电压范围为2.754.50 V，扫描速度为0.1 mV·s-1.由图可知，再生后的LiCoO2首周在3.843 V和4.109 V处出现一对氧化还原峰，对应着Co3+/Co4+氧化还原反应[21].在随后的扫描过程中，氧化峰电位负移，还原峰电位正移，氧化还原峰电位差值变小，且氧化还原峰电流都逐渐增大，说明再生后的LiCoO2具有非常好的氧化还原可逆性和循环稳定性，这与后续充放电性能结论一致.

图4为修复再生LiCoO2材料组装的电池首周充放电曲线图，测试电压范围为2.754.35 V，电流密度为 0.1 C(1 C=160 mA·g-1).图5为修复再生LiCoO2材料在2.754.35 V 、电流密度为0.5 C倍率下的循环性能曲线以及库伦效率图.从图4可知，该材料首周充放电过程中，放电比容量达到150 mAh·g-1，库伦效率为91.8%.在0.5 C倍率下，循环100周后其比容量基本没有衰减，维持在140 mAh·g-1左右，材料的库伦效率基本维持在100%左右.测试结果表明，修复再生的材料具有十分优异的电化学性能.

3 结论

以公司回收的废旧笔记本电池为原料，拆解得到正极极片，通过分离、除杂、补锂煅烧等工艺，修复再生得到了形貌较好、电化学性能优异的LiCoO2材料.该材料在0.5 C的倍率下，循环100周后其比容量没有衰减，仍维持在140 mAh·g-1，表现出了较好的循环稳定性.结果表明，通过修复再生技术，能够有效恢复废旧LiCoO2材料的电化学性能，达到废旧电池正极材料的循环再利用的目的，为大规模、高值化回收处理废旧LiCoO2材料提供了一条新方法、新途径.

综上所述，二维超声联合四维超声对胎儿畸形的检出率较高，尤其是对胎儿体表畸形诊断更具优势，能为临床提供可靠的决策信息，是降低畸形胎儿出生率的有效途径。

  

图4 修复再生LiCoO2首周充放电曲线

  

图5 修复再生LiCoO2在0.5 C倍率下的循环性能和库伦效率

4 参考文献

[1] Gao X P, Yang H X. Multi-electron reaction materials for high energy density batteries[J]. Energy Environ Sci，2010, 3(2):174-189.

[2] Yun S H, Park K S, Park Y J. The electrochemical property of ZrFx-coated Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 cathode material[J]. J Power Sources, 2010, 195:6108-6115.

[3] Li Y, Han Q, Ming X. Synthesis and characterization of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material prepared by a novel hydrothermal process[J]. Ceram Int, 2014, 40:14933-14938.

[4] Hua W B, Guo X D, Zheng Z, et al. Uncovering a facile large-scale synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanoflowers for high power lithium-ion batteries[J]. J Power Sources, 2015, 275: 200-206.

[5] Bruno S, Hassoun J, Sun Y K. Lithium-ion batteries：a look into the future[J]. Energy Environ Sci, 2011(4):3287-3295.

[6] Armand M, Tarascon J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451:652-657.

[7] Cheng F Y, Liang J, Tao Z L, et al. Functional materials for rechargeable batteries[J]. Adv Mater, 2011, 23:1695-1715.

[8] Kannan A M, Rabenberg L, Manthiram A. High capacity surface-modified licoo2 cathodes for lithium-ion batteries[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2003, 6(1):A16-18.

[9] Gu Y X, Chen D R, Jiao X L. Synthesis and electrochemical properties of nanostructured licoo2 fibers as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. J Phsy Chem B, 2005, 109(38) :17901-17906.

[10] Jiao F, Shaju K M, Bruce P G. Synthesis of nanowire and mesoporous low-temperature licoo2 by a post-templating reaction[J]. Angew Chem Int Ed, 2005,44(40):6550-6553.

[11] 唐致远,阮艳莉.锂离子电池容量衰减机理的研究进展[J].化学进展, 2005, 17(1):1-7.

[12] Paulsen J M, Dahn J R. Studies of the layered manganese bronzes, Na2/3[Mn1-xMx]O2 with M=Co, Ni, Li, and Li2/3-[Mn1-xMx]O2 prepared by ion-exchange[J]. Solid State Ionics, 1999, 126:3-24.

[13] Joulié, M,Laucournet R,Billy E. Hydrometallurgical process for the recovery of high value metals from spent lithium nickel cobalt aluminum oxide based lithium-ion batteries[J]. J Power Sources, 2014, 247: 551-555.

[14] 吴越，裴锋，贾蕗路，等.废旧锂离子电池中有价金属的回收技术进展[J].稀土金属,2013, 37(2):320-329.

[15] Li J, Li X, Hu Q, et al. Study of extraction and purification of Ni, Co and Mn from spent battery material[J].Hydrometallurgy, 2009, 99(1):7-12.

[16] Chen X, Fan B, Xu L, et al. An atom-economic process for the recovery of high value-added metals from spent lithium-ion batteries[J]. J Clean Prod, 2016, 112:3562-3570.

[17] Castillo S, Ansart F, Robert C L, et al. Advances in the recovering of spent lithium battery compounds[J]. J Power Sources, 2002, 112(1):247-254.

[18] Ordoez J, Gago E J， Girard A. Processes and technologies for the recycling and recovery of spent lithium-ion batteries[J]. Renew Sust Energ Rev, 2016, 60:195.

[19] Chen J, Li Q, Song J, et al. Environmentally friendly recycling and effective repairing of cathode powders from spent LiFePO4 batteries[J]. Green Chem, 2016, 18(8):2500-2506.

[20] 朱曙光,贺文智,李光明,等. 废锂离子电池中失效钴酸锂材料超声再生[J].中国有色金属学报,2014,24(10): 2525-2529.

[21] 李丽，吴锋，陈人杰，等.失效锂离子电池正极材料的再生及电化学性能[J].北京理工大学学报, 2011, 31(6):741-744.