0 引言

开发可再生的绿色能源取代石化或煤炭燃料是21世纪的一项挑战.氢作为一种环境友好型燃料，被认为是最有前途的能源载体之一.寻找安全高效的储氢材料迫在眉睫[1].氨硼烷(NH3BH3, AB)被认为是一种很有前途的固态储氢材料，它具有以下特点：无毒，稳定，高的储氢容量(19.6%)和低的分子量(30.87 g·mol-1)[2-3]，易溶于水，但在自然条件下AB水解产氢非常缓慢，因此，寻找一种优良的催化剂来改善其活性成为实现氢能源应用的关键.钌基催化剂对AB水解产氢表现出较高的活性[4]，但贵金属钌的价格昂贵且储量少，使其广泛应用受到限制，而非贵金属催化效果不佳.如果能将贵金属和廉价的非贵金属相结合，利用金属之间强的协同作用，使组成的多金属纳米粒子在催化氨硼烷产氢领域表现出良好的催化活性[5]，这将是有效提高催化活性，降低成本，用于商业化应用的关键，也是我们追求的目标之一.

金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔晶体材料，其有趣的拓扑结构及其在气体储存、药物输送、传感、催化等[6-7]方面的潜在应用，已受到广大学者的关注.MOFs的多孔结构可以负载金属纳米粒子，并能抑制金属颗粒的迁移和团聚，从而提高催化活性，也有利于催化剂的回收[8-10].最近，基于MOFs的催化领域有许多重要的发现，比如Pd@UIO-67 [11], Co@NH2-MIL-125(Ti) [12], NiPt@MIL-96 [13], PdAg@MIL-101[14]等等.锆基MOFs材料因为在高温高压下优良的化学稳定性与热稳定性被认为是良好的催化剂载体.UIO-67作为锆基MOFs材料的一种，因其在吸附小分子方面具有优异的吸附能力和稳定性而倍受关注[15]，且较高的比表面积、高的孔隙率和良好的稳定性[16]，使UIO-67在气体吸附及非均相催化领域有广阔的应用前景.然而，将RuMo纳米粒子负载于UIO-67上形成的催化剂至今少见报道.UIO-67可调的孔径和较大的内比表面积可以使Ru3+和易于扩散到其多孔和表面上，因而采用浸渍还原法能将Ru3+和还原形成RuMo纳米粒子并负载于UIO-67，这将大大提高金属纳米粒子的催化活性和稳定性.

本研究采用水热法首先合成出载体UIO-67，并分别将Ru、Mo纳米粒子以及RuMo双金属纳米粒子负载于UIO-67形成负载型催化剂，并用于室温下催化AB水解产氢.详细探讨不同摩尔比的双金属负载型催化剂的活性，寻求最高活性的催化剂组成，并分别与单金属负载型催化剂、无载体双金属纳米粒子以及纯载体比较，研究影响催化活性的因素、贵金属与非贵金属之间的协同效应、金属与载体之间的双功能作用.所合成的催化剂在催化AB水解产氢方面优于大多数所报道的钌基纳米颗粒，具有良好的催化活性，将为其在新能源汽车、照明以及城市生活等方面的应用提供帮助.

1 实验

1.1 催化剂的制备

排除标准：（1）合并严重心律失常。（2）精神病。（3）心功能≥3级 纽约分级。（4）心脏瓣膜病。（5）陈旧性心梗。（6）其他影响心肺功能不全疾病。（7）脑血管疾病史。（8）老年痴呆病。（9）合并高血压病、糖尿病。

1.1.1 UIO-67的制备 水热法合成UIO-67: 233.0 mg的ZrCl4，242.0 mg 4,4′-联苯二羟酸酯(BPDC)[17]，0.6 g HAc，0.16 mL浓HCl和30 mL的DMF混合后加入到反应釜中，150 ℃反应48 h.自然冷却后，抽滤得到白色粉末并用DMF洗涤后烘干.然后在DMF中浸泡6 h以除去多余的BPDC，抽滤并用丙酮反复洗涤以除去DMF.60 ℃下真空干燥24 h，得到的白色粉末UIO-67用于后续实验.

1.1.3 AB水解产氢性能测试 在含有5.0 mg催化剂和10.0 mL去离子水的双颈圆底烧瓶中进行催化试验.烧瓶的一个颈部连接到盛有10 mL AB水溶液 (18.5 mg，0.6 mmol) 的恒压漏斗，另一个颈部连接到气体滴定管上以监测H2的体积.水浴控制反应温度为25 ℃.当AB水溶液加入到含有催化剂的烧瓶时反应开始，并以特定时间间隔 (30 s) 通过滴定管中的排开水记录产生氢气的体积.为了获得反应的活化能(Ea)，分别在不同温度(25、30、35、40 ℃)下对催化剂Ru1Mo0.5 @UIO-67进行AB水解实验.

2.1.1 XRD分析 制备的催化剂采用XRD分析，结果见图1.UIO-67的特征2θ值为5.6°，6.5°,11.4°.其XRD特征峰位置与文献报道值基本保持一致[18]，证明UIO-67被成功合成.Ru@UIO-67，Mo@UIO-67以及Ru1Mo0.5@UIO-67样品的谱图与载体UIO-67谱图也基本一致，表明UIO-67骨架结构在催化剂的合成以及催化过程中保持不变.与纯UIO-67载体相比，负载金属纳米粒子后的催化剂在峰强度上略有减弱，这可能是由于RuMo纳米粒子的存在以及它们和骨架原子亲电表面之间的相互作用改变了电荷分布和静电场[17].此外，图中并没有出现 Ru和Mo明显的衍射峰，可能是由于金属的负载量较低或者Ru和Mo纳米粒子形成了非晶型态.

2.1.3 ICP-AES分析 通过ICP-AES可以测定最高活性组成的Ru1Mo0.5@UIO-67催化剂的负载元素及其含量，结果见表1.发现该催化剂中负载的元素为Ru和Mo，且质量百分比分别为1.92% 和1.07%，原子比Ru∶Mo=1∶0.56，此结果与理论加入量Ru∶ Mo=1∶ 0.5相吻合，表明浸渍还原法能成功地将金属粒子还原并负载于载体UIO-67上.

施工作为建筑全寿命周期中的一个重要阶段，将消耗大量资源，并在一定程度上影响环境。行业人士逐渐意识到这一严峻形势，并大力推广绿色施工。绿色施工是指工程建设中，在保证质量和安全等基本要求的前提下，通过科学管理和技术进步，最大限度地节约资源并减少对环境产生负面影响的施工活动，从而实现四节一环保（节能、节地、节水、节材和环境保护）[1]。

2.1 表征

随着经济发展，中国对能源的需求高速增长，受国内资源条件的限制，未来中国原油在很大程度上将依赖进口。据中国海关进口原油来源地数据统计，目前中国原油进口区域中，中东、非洲、南美洲及俄罗斯位居前列，俄罗斯目前主要是管道和铁路运输，成本较高，其他国家和主要原油运输航线有着政治和海盗的风险，对中国能源安全造成威胁，如中东、马六甲海峡等。因此，从北极地区进口原油，建立多元化格局，保证原油充足供应是我国长期的战略选择。

1.2 催化剂的表征 使用Cu靶辐射源(λ= 0.154 178 nm)扫速为10 min-1的Bruker D8-Advance X线粉末衍射仪(XRD)测量样品的结构.通过X线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250Xi)研究合成样品的元素电子组态.使用JEOL JSM, 6510型扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai G20 U-Twin透射电子显微镜(TEM)，分析样品的形貌、粒子的大小和分布状况.通过IRIS Intrepid IIXSP电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定催化剂的金属负载量.

2 结果与讨论

式中，mlf为叶片湿重（g）；mld为叶片干质量（g）；Rsam 为植物样品的ω(13C)/ω(12C)值；Rsta为通用的标准化石标样的ω(13C)/ω(12C)。

  

图1 XRD谱图(a) UIO-67;(b) Ru@UIO-67; (c) Mo@UIO-67;

1.1.2 Ru1Mo0.5@UIO-67及其他催化剂的合成 浸渍还原法制备Ru1Mo0.5@UIO-67: 100.0 mg UIO-67加入到盛有30 mL无水乙醇的烧杯中，超声15 min使其均匀分散.然后，加入5.0 mL RuCl3 (0.01 mol L-1 )和2.5 mL Na2MoO4 (0.01 mol L-1 ).匀速搅拌5 h后加入10 mL 30.0 mg的NaBH4 溶液用以还原Ru3+和MoO42-.继续搅拌3 h，抽滤得到黑色粉末用水和乙醇洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h得到Ru1Mo0.5@UIO-67催化剂.为了比较催化剂的活性，采用上述相似步骤合成了单金属负载型Ru@UIO-67，Mo@UIO-67以及混合型Ru@UIO-67+Mo@UIO-67催化剂.此外，还用相同方法制备出不同Ru/Mo摩尔比的双金属负载型催化剂Ru1Mox@UIO-67(x= 0.2，0.4，0.6，0.8，1.0).

  

图2 (a) UIO-67和(b) Ru1Mo0.5@UIO-67的SEM图， (c) Ru1Mo0.5@UIO-67的TEM图和(d) Ru1Mo0.5@UIO-67的粒径分布图

2.1.2 SEM与TEM分析 图2a是载体UIO-67的SEM图.从图中可以清楚地看出UIO-67具有很好的八面体结构，且表面较光滑.图2b是Ru1Mo0.5@UIO-67的SEM图，发现UIO-67负载金属RuMo之后依然保持着较好的八面体结构，金属的负载并没有破坏载体UIO-67的形貌.图2c是Ru1Mo0.5@UIO-67的TEM图，从图中能够看出，Ru、Mo纳米粒子均匀分布在UIO-67的表面.图2d是Ru1Mo0.5@UIO-67相应的粒径分布图，可见粒径分布在0.54.5 nm范围，其平均粒径约为2.3 nm.UIO-67包含直径为2.3 nm和1.2 nm的两个孔洞[19]，大多数的RuMo纳米粒子将附着在晶体的表面，而一些小颗粒的金属粒子能够进入到UIO-67的孔洞中，虽然透射电子显微镜将无法观察到这部分的金属粒子.Ru1Mo0.5@UIO-67催化剂具有高的催化活性在于UIO-67载体的结构限制了粒子的空间并且使RuMo纳米粒子的协同作用在载体表面得到加强.

在不加UIO-67的情况下，并保持摩尔比Ru/Mo=1∶0.5，采用上述相似步骤制备出RuMo纳米粒子催化剂.

 

表1 ICP-AES对于Ru1Mo0.5@UIO-67中的元素分析

  

Ru1Mo0．5@UIO⁃67RuMo质量分数/%1．921．07原子比Ru∶Mo=1∶0．56

2.1.4 XPS分析 XPS可以用来分析催化剂中元素的组成及其价态.从图3a可以看出，Ru(0)的3p3/2和3p1/2吸收峰出现在462.0和485.1 eV处[20].而图3b则为Mo 3d的吸收峰，其中位于232.1和236.0 eV 处的峰分别属于Mo(VI) 3d5/2和3d3/2 , 而在229.1 eV处的峰归属于Mo(IV)的3d5/2[21].上述结果表明，在催化剂Ru1Mo0.5@UIO-67中，Ru以稳定单质存在，而Mo在制备过程中发生了氧化，以氧化物的形式存在于催化剂中.

  

图3 Ru1Mo0.5@UIO-67的XPS能谱图

2.2 催化性能分析 图4a详细比较了不同催化剂Ru1Mox@UIO-67 (x= 0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0) 在25 ℃时对AB催化产氢的活性.结果显示，Ru1Mo0.5@UIO-67具有最高的催化活性.如图4b所示，与相同量Ru的单金属Ru@UIO-67负载型催化剂相比，双金属Ru1Mo0.5@UIO-67具有更高的催化活性，而纯UIO-67和Mo@UIO-67对AB的水解几乎没有催化活性.由图4c可知，当Ru和Mo含量与Ru1Mo0.5@UIO-67相同时，单金属对应物Ru@UIO-67+ Mo@UIO-67混合负载型催化剂以及纯RuMo纳米粒子的活性明显低于Ru1Mo0.5@UIO-67催化剂，结果证实，由于金属Ru和Mo 纳米粒子之间强的协同效应，对AB的水解起着非常重要的作用.对于RuMo纳米粒子来说，协同作用主要归功于电子效应或几何效应[22].因为Ru(2.3)的电负性与Mo(2.16)的电负性相近，所以它们的协同效应主要归功于几何效应.此外，在RuMo纳米粒子与载体UIO-67之间还存在双功能效应，尽管载体UIO-67自身对AB水解产氢没有催化活性，但却能为RuMo纳米粒子提供良好的3D骨架，提高了纳米粒子的分散性和活性位点，从而增强了催化活性.通过计算，Ru1Mo0.5@UIO-67催化反应的TOF值为590.1 mol H2 min-1 (mol Ru)-1.

  

图4 氨硼烷水解释氢速率图

为了获得Ru1Mo0.5@UIO-67催化AB水解产氢反应的活化能(Ea)，实验分别在不同的温度条件(25、30、35、40 ℃)下进行.由图5a可以看出，产氢反应速率随着温度的升高而加快，通过相应温度曲线的斜率可以计算出不同温度反应的速率常数K.图5b显示为相应的阿伦尼乌斯图(lnk-1/T)，通过计算得到反应的活化能为38.7 kJ mol-1.可见该反应具有较低的活化能，这主要归因于Ru、Mo纳米粒子之间强的协同效应以及RuMo纳米粒子与载体UIO-67之间的双功能作用，这也是Ru1Mo0.5@UIO-67具有优良催化活性的重要原因.

  

图5 (a) 温度对Ru1Mo0.5@UIO-67催化氨硼烷水解释氢的影响曲线和(b) 相应的阿伦尼乌斯图

3 结论

通过液相浸渍还原法成功地制备出单金属Ru@UIO-67、Mo@UIO-67和双金属RuMo@UIO-67负载型催化剂,并用于室温催化AB的水解产氢.研究发现，Ru1Mo0.5@UIO-67催化剂对氨硼烷的产氢反应表现出最高的催化活性，这是由于Ru、Mo纳米粒子间强的协同作用以及RuMo纳米粒子与载体UIO-67之间的双功能作用，该催化反应的TOF和Ea值分别为590.1 mol H2 min-1 (mol Ru)-1和38.7kJ mol-1.可以看出，RuMo@UIO-67催化剂在催化氨硼烷水解产氢领域具有广阔的应用前景，由于制备方法简单易行，而且非贵金属组分的加入既能提高催化活性，又能降低成本，这对于催化剂的应用和发展具有重要的理论意义和实用价值.

4 参考文献

[1] Chen Y Z, Xu Q, Yu S H, et al. Tiny Pd@Co core-shell nanoparticles confined inside a metal-organic framework for highly efficient catalysis[J]. Small, 2015, 11(1): 71-76.

[2] Li J, Zhu Q L, Xu Q. Non-noble bimetallic CuCo nanoparticles encapsulated in the pores of metal-organic frameworks: synergetic catalysis in the hydrolysis of ammonia borane for hydrogen generation[J]. Catalysis Science & Technology, 2014, 5(1): 525-530.

[3] Güngörmez K, Metin Ö. Composition-controlled catalysis of reduced graphene oxide supported CuPd alloy nanoparticles in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 494: 22-28.

[4] Yang K, Zhou L, Yu G, et al. Ru nanoparticles supported on MIL-53(Cr, Al) as efficient catalysts for hydrogen generation form hydrolysis of ammonia borane[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(15): 6300-6309.

[5] Xiong X, Zhou L Q, Yu G F, et al. Synthesis and catalytic performance of a novel RuCuNi/CNTs nanocomposite in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40: 15521-15528.

[6] 宁红辉,鲁迪,陈锰寰,等.金属有机骨架MIL-110负载Ru-P纳米粒子：一种水解氨硼烷的高效催化剂[J]. 湖北大学学报(自然科学版), 2017, 39(6): 537-542.

[7] Mueller U, Schubert M, Teich F, et al. Metal-organic frameworks-prospective industrial applications[J]. Journal of Materials Chemistry, 2006, 16(7): 626-636.

[8] Dai H, Su J, Hu K, et al. Pd nanoparticles supported on UIO-67 as high-performance catalysts for catalytic hydrolysis of ammonia borane[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(10): 4947-4953.

[9] El-Shall MS, Abdelsayed V, Khder AERS, et al. Metallic and bimetallic nanocatalysts incorporated into highly porous coordination polymer MIL-101[J]. J Mater Chem 2009, 19: 7625-7631.

[10] Dalebrook A F, Gan W, Grasemann M, et al. Hydrogen storage: beyond conventional methods[J]. Chemical Communications, 2013, 49: 8735-8751.

[11] Pan Y, Yuan B, Li Y, et al. Multifunctional catalysis by Pd@UIO-67: one-step synthesis of methyl isobutyl ketone over palladium nanoparticles deposited on a metal-organic framework[J]. Chemical Communications, 2010, 46(13): 2280-2282.

[12] Nasalevich M A, Becker R, Ramos-Fernandez E V, et al. Co@NH2-MIL-125(Ti):cobaloxime-derived metal-organic framework-based composite for light-driven H2 production[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(1): 364-375.

[13] Wen L, Du X, Su J, et al. Ni-Pt nanoparticles growing on metal organic frameworks (MIL-96) with enhanced catalytic activity for hydrogen generation from hydrazine at room temperature[J]. Dalton Transactions, 2015, 44(13): 6212-6218.

[14] Chen Y Z, Zhou Y X, Wang H, et al. Multifunctional PdAg@MIL-101 for one-pot cascade reactions: combination of host-guest cooperation and bimetallic synergy in catalysis[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(4): 2062-2069.

[15] Wang B, Huang H, Lv X L, et al. Tuning CO2 selective adsorption over N2 and CH4 in UIO-67 analogues through ligand functionalization[J]. Inorganic Chemistry, 2014, 53(17): 9254-9259.

[16] 孙超. CdSe@UIO-67复合材料的制备及其光催化性能研究[D]. 长春：长春工业大学，2017.

[17] Zhu X, Li B, Yang J, et al. Effective adsorption and enhanced removal of organophosphorus pesticides from aqueous solution by Zr-based MOFs of UIO-67[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 7(1): 223-231.

[18] 李岩松. 金属有机骨架(UIO-67,UIO-66)负载纳米Au/pd催化剂制备与催化性能研究[D]. 上海：华东理工大学，2017.

[19] Paul W, Zachary J,Omar K, et al. A mixed dicarboxylate strut approach to enhancing catalytic activity of a de novo urea derivative of metal-organic framework UIO-67[J]. Chemical Communications, 2013, 49: 10920-10922.

[20] Cao N, Hu K, Luo W, et al. RuCu nanoparticles supported on graphene: a highly efficient catalyst for hydrolysis of ammonia borane[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 590: 241-246.

[21] Wang P, Qi J, Chen X Z, et al.New insights into high-valence state Mo in molybdenum carbide nanobelts for hydrogen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42: 10880-10890.

[22] Lu D, Yu G F , Li Y, et al. RuCo NPs supported on MIL-96(Al) as highly active catalysts for the hydrolysis of ammonia borane[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 694: 662-671.

本文经过项目部项目经理、总工、技术员、安全监理等人，对安全风险因素进行了打分，共有50份打分表，然后对这些基础数据进行离散化处理并形成基于粗糙集理论的决策表，然后将处理后的数据输入ROSETTA软件，最后利用Johnson’s algorithm算法对造价风险评价指标进行筛选与约简，从而得到优化之后的指标，最终形成34组有效数据.本文以W6盖梁施工作业单元的人员因素风险为例，运用粗糙集理论确定各风险因素的权重.