0 前言

汞离子是最有害的金属离子，它对于人体蛋白中的硫醇组织和一些酶类都有非常高的亲和性，从而导致不同的严重疾病.同时，它分布广泛，极易在植物组织中堆积，引起一系列的环境问题.因为Hg2+离子可以通过食物链进行生物累积并对神经系统和其他器官造成极大的伤害——血脑屏障(即使是非常低的浓度)，所以Hg是一种对人类来说非常有毒和危险的元素[1-2]. 因此，方便快捷的Hg2+检测需求日益增多.常见的用于快速检测汞离子的检测方法有荧光[3]或电化学变化[4]等.

对比两组的ADL和生活质量。ADL采用Barthel指数评分(BI)评定[4],生活质量运用简明生活质量量表SF-36评估,SF-36包括生理功能、躯体功能、身体疼痛、总体健康、活力、社会功能、情感职能、精神健康8个维度。得分0~100分,分值越高则生活质量越佳[5]。

基于对Hg2+选择性识别荧光化学传感器分子的设计主要有两种：一种是络合型传感器分子[5-6]，这类分子中具有能跟汞离子结合的基团，在加入汞离子后，汞离子与分子结合从而产生荧光信号的变化；另一种是反应型传感器分子[7-8]，这类分子一般为硫代缩醛结构，通过汞离子的水溶液与其发生特定的反应，使荧光传感器分子的结构发生变化，从而导致荧光信号发生变化.反应型的传感器相对于络合型的来说，具有反应的专一性，不受其他离子干扰的特征，所以，对汞离子的选择性识别能力较高.2015年,Hyung-illee组合成了一个聚合物传感器[9],实现了水溶性中对有毒汞离子的比色法检测,汞离子的参与使其产生3040 nm的红移,同时颜色由浅黄色逐渐变成深红色,该探针分子表现出优秀的选择性和抗干扰能力.Serkan Erdemir组在2014年合成了一个基于荧光团芘的荧光传感器[10],两侧为对称的双塞嗪络合位点,该探针酚的识别机制是光诱导电子转移(PET),加入汞离子后在紫外灯(365 nm)的照射下，它表现为亮黄色的荧光，拥有较强的选择性，另外，它的pH适应范围很广.

观察组对护理满意评分为(95.68±2.77)分,参考组对护理满意评分为(90.89±3.06)分,两组比较差异显著(T=7.340,P=0.000)。

本文中使用了荧光性能优良的蒽作为发光团，通过简单设计和一步简单的化学反应得到了能够对汞离子选择性识别的荧光化学传感器分子，该传感器分子能够对汞离子快速、高灵敏度、选择性地识别.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器 试剂：9-蒽醛;乙硫醇；二氯甲烷碘单质；无水硫酸钠；硝酸铝；氯化锌；氯化汞；硝酸银；氯化钾；六水氯化镍；氯化铅；二水氯化钡；六水氯化镁；氯化铬；六水氯化钴；一水氯化锂；四水氯化锰；六水氯化锶.其他试剂均为市售分析纯，使用前未纯化.

在向传感器分子S的DMSO/H2O(体积比1/1)体系中加入10当量的如上各种离子时，只有加入Hg2+时，溶液的荧光强度减弱同时伴随有红移(向长波方向移动，如图2所示),在相同的条件下加入去离子水和其他阳离子时，溶液的荧光发射光谱没有明显变化.说明在上述12种离子中，探针分子能够对Hg2+实现选择性识别.

2.1 溶液的准备 传感器对Hg2+识别性能的研究主要为荧光发射光谱法分析.本实验中水为去离子水，所有测试均在去离子水中进行.各种金属离子的水溶液均为事先配备待用，包括Al(NO3)3、HgCl2、KCl、NiCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、CdCl2、COCl2·6H2O、LiCl·H2O、CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、SrCl2·6H2O.荧光光谱的激发波长为350 nm.激发和发射波长光谱的狭缝宽度均为5.0 nm.

  

图1 目标化合物的合成路线

2 结果与讨论

1.2 合成步骤[11] 如Scheme 1所示，室温条件下将9-蒽醛(0.25 g，1.25 mmol)溶于15 mL二氯甲烷中，搅拌5 min后，缓慢滴加 CH3CH2SH (0.2 g, 2.9 mmol)，然后加入5 mg P2O5和 5 mg SiO2，反应5 h.待反应完全，将反应液真空旋蒸除去溶剂得到粗产物，最后经硅胶柱层析分离，得到黄色固体物0.38 g，收率为84%.1H NMR(400 MHZ, DMSO-d6):8.9(d,1H,J=9.6 Hz),8.6(t,2H,J=7 Hz),8.12(m,2H),7.63(t,1H,J=7.6 Hz),7.55(m, 3H)，6.58(s,1H),2.75(m,4H),1.16(t,6H,J=7.4 Hz)；IR(KBr) 3 435.21，2 965.76，2 916.95，2 864.04，1 644.79，1 621.82，1 517.60，1 445.71，1 373.06，1 330.46，1 259.37，1 030.39，769.02 cm-1;HRMS-ESI: Calcd. for C19H2S2[M+H]+.313.10. found:313.08.

  

图1 不同离子加入到传感器溶液后的颜色变化情况从左到右的顺序依次为Hg2+、Al3+、K+、Ni2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、CO2+、Li+ 、Cu2+、Mn2+、Sr2+在紫外灯照射下的图片

  

图2 S探针分子对Hg2+的选择性分析

作者首先讨论了诗歌译者的意向活动并提出：诗歌翻译的重点在于对原诗创作意向活动中意向性质、质料及其统一体意向本质的还原。这些意向内容的还原决定着译诗对原诗的关指度，并进一步决定着译诗和原诗之间除普遍存在的跨语指向关系外，究竟是构造关系还是包含关系。译诗是译者意向性关指的结果。然而，译诗的意向性关指和原诗的意义影响之间的矛盾会让译者产生“影响的焦虑”。作者借助玄言诗、佛理诗和禅趣诗，考察了译者在翻译意向活动中的焦虑，解析了焦虑的根源。

2.4 传感器S对汞离子检测的干扰实验 将10当量的干扰离子(Al3+、Ba2+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Sr2+、k+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Li+)分别加入探针分子S(2×10-5mol/L)的DMSO溶液中，在分别加入与DMSO等体积的去离子水，并依次扫描上述混合溶液荧光光谱，重复其上述操作，将加入的去离子水改为5当量等体积的Hg2+，比较前后510 nm处左右的荧光强度.如图5，加入Al3+、Ba2+、Ca2+、Ni2+、Cu2+、Sr2+、K+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Li+)溶液在510 nm左右的荧光强度无明显的变化，而在上述的阳离子的存在下加入汞离子溶液，其发生红移到达510 nm处，且汞离子的量加入到一定量后会达到饱和状态，这表明探针分子S在本实验中所用到的金属离子的存在下，对汞离子仍然能表现出很好的识别性能，探针分子S对汞离子的识别具有很强的干扰能力.

仪器：核磁用美国VARIAN Unity INOVA(600 MHZ)和中科院WIPM(400 MHZ)核磁共振波谱仪测定，指定氘代试剂为溶剂，TMS为内标；质谱用安捷伦1260-6224 LC-MS TOF ESI(EI)液相-质谱联用测试仪测定.

图4为探针分子S(2×10-5 mol/L)(DMSO/H2O的体积比为1/1)加入不同当量的汞离子后溶液荧光发射强度的变化情况.为了计算传感器S对Hg2+的检测限(DL)，以荧光强度F对Hg2+浓度作图，线性拟合得线性回归方程：F=-186.396C[Hg2+]+200.903,上式中F为最大荧光强度，相关系数R2=0.956 4，如图4所示，根据Stern-volmer方程，检测限DL=Kσ/S,σ是空白溶液荧光强度多次测量的标准偏差，K是根据一定置信水平确定的次数，一般取3, S是灵敏度，即上述线性回归方程的斜率的绝对值，计算的探针分子S的检测限DL=0.091 7 mg/L.

2.2 传感器S的选择性 为了研究传感器对不同阳离子的选择性，我们将传感器分子溶于DMSO，将各种阳离子无机物溶于去离子水配置成一定浓度的阳离子，取若干等份等体积的传感器DMSO溶液(2×10-5 mol/L),分别加入等体积的2×10-4 mol/L的各种阳离子的溶液.阳离子包括如下(Al3+、Hg2+、K+、Ni2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+ 、CO2+ 、Li+、Cu 2+、Mn2+ 、Sr2+ )，紫外荧光灯下裸眼观察，如图1所示，发现仅有Hg2+离子加入到传感器溶液中时，溶液的颜色由无色变成黄颜色，其他离子溶液加入均没有颜色变化.

  

图3 S传感器对Hg2+的滴定图谱分析

  

图4 S传感器分子的荧光强度与Hg2+浓度的线性关系

2.3 传感器S的滴定分析 为了进一步研究探针分子S对Hg2+的识别性能，分别做了不同浓度的Hg2+对探针分子的荧光滴定实验.取浓度为2×10-5 mol/L的探针分子S的水溶液16份，分别向上述探针分子S的水溶液中加入0、0.1、0.2、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0当量的汞离子.扫描上述16种混合溶液的荧光发射光谱，得到图3及图4所示曲线.加入空白溶液(去离子水)时，探针S在426 nm处有较强的荧光.当Hg2+浓度达到1当量后，溶液发生红移并且在510 nm处的荧光强度基本达到饱和.根据以上的实验结果，可初步推测汞离子与探针分子S是按照1∶1的当量比进行反应的.

Danu能够导致HepG2细胞发生自噬，呈浓度和时间依赖。Danu作用细胞24 h后，0.1 μmol组及0.5 μmol组的自噬细胞比例分别为21.5%和30.0%，显著高于8.9%。0.5 μmol Danu作用12、24、48及72 h后，实验组的凋亡率分别为3.2%、15.2%、23.8%和30.7%，和对照组（8.6%）相比，具有统计学意义（图7）。

2.5 传感器S的响应时间分析 考察一个传感器分子性能的重要指标之一的就是响应时间，本研究通过荧光动力学实验的方式研究了传感器S对目标离子Hg2+的响应时间，图6表明荧光强度在反应50 s左右达到稳定状态.

  

图5 探针分子S识别汞离子干扰实验的荧光强度对照图

  

图6 传感器S对Hg2+的响应时间

3 结果与讨论

本研究我们以蒽醛为原料设计并合成了一种化学结构简单的荧光化学传感器，根据分子内电荷转移的机理(ICT)制备了一种汞离子探针，通过1H NMR谱等一系列方法对合成的传感器分子的结构进行了确认.

矿物加工领域细磨以前主要利用球磨机来完成，随着细嵌布共生矿物的逐渐开采和选别，传统球磨机很难达到节能高效细磨和再磨的目的［1］。在此背景下，立磨机（即立式螺旋搅拌磨机）逐渐被研制和开发，其最初用于非金属矿物的粉磨，后逐渐引入到有色矿物的细磨中，并取得了较为广泛的应用。

该传感器分子表现出对汞离子有较高的选择性，在加入的12种常见的金属离子中，只对汞离子有识别效果；我国生活饮用水卫生标准TJ20-76规定汞离子含量不超过0.001 mg/L，地面水环境质量标准(GB3838-88)和渔业水域水质标准(TJ35-79)分别要求汞含量不能超过0.000 5 mg/L和0.000 05 mg/L，可遗憾的是该传感器分子的检测限只有0.0917 mg/L，限制了该探针分子的应用范围，但是，通过这次尝试，丰富了汞离子探针的种类，将有助于此类探针分子的发展.

4 参考文献

[1] Xu D, Tang L, Tian M, et al. A benzothizole-based fluorescent probe for Hg2+ recognition utilizing ESIPT coupled AIE characteristics[J]. Tetrahedron Letters, 2017,58(37)：3654-3657.

[2] Yu Z, Tian Z, Li Z, et al. A new chromogenic and fluorogenic chemosensor for Hg (II) with high selectivity based on the Hg2+-promoted deprotection of thioacetals[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 223: 172-177.

[3] Chen X, Nam S W, Jou M J, et al. Hg2+ selective fluorescent and colorimetric sensor: its crystal structure and application to bioimaging[J]. Organic Letters, 2008, 10(22): 5235-5238.

[4] Liu S J, Nie H G, Jiang J H, et al. Electrochemical sensor for mercury (II) based on conformational switch mediated by interstrand cooperative coordination[J]. Analytical Chemistry, 2009, 81(14): 5724-5730.

[5]Wang H, Chan W H. Cholic acid-based fluorescent sensor for mercuric and methyl mercuric ion in aqueous solutions[J]. Tetrahedron, 2007, 63(36): 8825-8830.

[6] Fan J, Guo K, Peng X, et al. A Hg2+ fluorescent chemosensor without interference from anions and Hg 2+-imaging in living cells[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2009, 142(1): 191-196.

[7] Prabhu J, Velmurugan K, Nandhakumar R. A highly selective and sensitive naphthalene-based chemodosimeter for Hg 2+ ions[J]. Journal of Luminescence, 2014, 145: 733-736.

[8] Wang M, Wang Y, Wang J, et al. Proteome profiles in medaka(Oryzias melastigma) liver and brain experimentally exposed to acute inorganic mercury[J]. Aquatic Toxicology, 2011, 103(3): 129-139.

[9] Balamurugan A, Lee H. Water-soluble polymeric probes for the selective sensing of mercury ion: pH-driven controllable detection sensitivity and time[J]. Macromolecules, 2015, 48(4): 1048-1054.

[10] Malkondu S, Erdemir S. A novel perylene-bisimide dye as “turn on” fluorescent sensor for Hg2+ ion found in DMF/H2O[J]. Dyes and Pigments, 2015, 113: 763-769.

[11] Shaterian H R, Azizi K, Fahimi N. Silica-supported phosphorus pentoxide: a reusable catalyst for S, S-acetalization of carbonyl groups under ambient conditions[J]. Journal of Sulfur Chemistry, 2011, 32(1): 85-91.