0 引言

近年来，磷光过渡金属配合物作为高效的发光材料应用于有机发光二极管(OLEDs)引起了越来越多科研工作者的关注[1-3]. 其中，含氮杂环的有机膦铜(Ⅰ)配合物是最为常见的发光材料之一[4-6]，一方面是因为含氮杂环配体有利于分子内电荷转移，具有优异的发光性质[7-8]；另一方面, 此类配体中的氮原子和磷原子可同时与一价铜离子进行配位，形成具有协同配位效应的多齿螯合物，极大丰富了一价铜配合物的结构多样性.

喹啉即苯并吡啶或氮杂萘，是一种缺电子型芳香化合物，电子亲和势高，适合电子的传输, 很早就被应用于发光材料的制备[9-10]. 向膦配体中引入喹啉单元，再与一价铜进行配位形成的金属配合物可提高材料的发光性能. 2014年, Feng Wei等报道了多种喹啉和吡啶膦配体及其铜配合物，其发光范围可从蓝光拓展至红光，显示出丰富的光致发光性质[11]. 因此，研究含喹啉单元的有机膦配体对于合成新型铜(Ⅰ)金属配合物具有重要的意义[12].

第一，企业应强化相关管理意识，承担共享单车回收管理的主要责任。第二，企业应加强与政府之间的合作，合理有效利用政府的资金、技术、人员等支持，同时发挥企业与政府双重作用，更好地建立健全共享单车回收维修管理制度，实现资源更优配置。第三，企业可与相关同行企业合作，降低人力成本，更好的回收损坏报废共享单车，减轻城市交通压力以便方便政府对于城市慢行交通系统管理。第四，企业应建立健全单车回收维修管理体制，为相关维修人员提供学习培训的机会。

本研究从间甲苯胺出发，利用Skraup法合成7-甲基喹啉[13-14]，然后通过NBS上溴得到8-溴-7-甲基喹啉[15]，进而与正丁基锂反应合成有机锂中间产物，最后与二苯基氯化膦反应得到目标产物8-(二苯基膦基)-7-甲基喹啉，合成路线见图1. 采用核磁共振波谱(1H、31P、13C NMR))、傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行了结构确证，为后续合成金属配合物提供前体. 该化合物目前尚少见报道.

  

图1 8-(二苯基膦基)-7-甲基喹啉的合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂 仪器：美国瓦里安AS600(600 MHz)高分辨率核磁共振仪、Agilent 1260-6224 LC-MS-TOF高分辨飞行时间液质联用仪、BX FI-IR型傅里叶转换红外光谱仪(美国Perkin-Elmet公司，KBr压片)、101-2AB电热鼓风干燥箱、RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵、恒温加热磁力搅拌器、BSA224S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、DZF-602型真空干燥箱、磁力搅拌器、氮气保护装置.

2.5 液质联用飞行时间( LC-MS TOF) 高分辨质谱图 图6为目标产物的液质联用飞行时间( LC-MS TOF)高分辨质谱图，在m/z=328.120 9处为目标化合物的[M+H]+离子峰，且强度最高，与计算值328.117 7相符，证实了目标化合物的结构.

2.2 1H NMR谱图 图3为目标化合物在氘代CDCl3的1H NMR谱图. 喹啉环7号位甲基的化学位移为2.53, 且为单峰. 喹啉环中氮原子为sp2杂化，为吸电子的，故使喹啉环中的吡啶环为缺电子的芳杂环，与氮原子相邻和相对的H原子电子云密度最低，因而化学位移出现在低场区(9.02和8.71). 喹啉环上甲基相邻的H原子由于甲基的给电子作用，导致化学位移处于较高场(6.91)，且为双峰. 苯环上10个氢原子与喹啉环其他2个H原子的化学位移范围为7.387.26，每种氢对应的积分面积与结构相符.

2.1 IR谱图 图2为目标产物的红外图谱.由图可以观察到高频区3 050、3 020 cm-1处喹啉环及苯环的C-H键的伸缩振动吸收带，2 990、2 890 cm-1处为甲基的C—H键伸缩振动吸收峰，在中频区中可观察到1 590、1 552和1 480 cm-1处的苯环及喹啉环骨架伸缩振动吸收带，同时还可以观察到1 450 及1 370 cm-1处甲基的C—H键弯曲振动吸收带，在低频区826 m-1处观察到芳环C—H的面外弯曲振动吸收带，659 和758 cm-1处为一取代苯环的弯曲振动所产生的吸收峰.

或许拿别人当作自己回忆过去的工具是个很自我中心的卑劣行为，但是那个时候的我是个没心没肺的傻小子。我竟然还被自己感动到了——居然花时间去和几乎快相忘的小学班主任道别，这是多么高尚的冲动。

2.4 31P NMR图谱 图5为目标化合物在d6-DMSO中的图谱. 化学位移在-15.51处是目标化合物中2个苯环和一个喹啉环上C—P键的共振信号，且为单峰．与已报道的8-二苯基膦喹啉的化学位移-17.00相比[16]，目标化合物的化学位移移向高场，这是由于甲基的给电子作用导致的.

2.3 13C NMR谱图 图4为目标化合物在d6-DMSO中的13C NMR图谱.喹啉环及苯环上碳原子化学位移在149.80121.99之间出现共振信号，分别对应于喹啉环及苯环上的21个碳原子，表明该化合物结构具有对称性. 喹啉环上的7号位上甲基在18.69处出现共振信号.

2 结果与讨论

  

图2 目标化合物的红外图谱

1.3 7-甲基-8-溴喹啉的合成[15] 分别称取7-甲基喹啉1.43 g(10 mmol)、NBS 1.78 g(10 mmol)于三颈烧瓶中，将体系冷却到0 ℃.缓慢滴加浓硫酸 50 mL(938 mmol).滴加完毕后，将体系升温到20 ℃，在该温度下反应3 h.反应完毕后将混合液倒入300 mL冰水中，用45%的氢氧化钾溶液调节pH=10.用二氯甲烷萃取，分液得棕色有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋干溶剂，层析柱分离，洗脱剂：V石油醚∶V乙酸乙酯=4∶1，Rf=0.5,分离后旋干溶剂，经真空干燥得黄棕色油状液体1.99 g，产率90%. 1H NMR(600 MHz, CDCl3), δ=8.95 (d, J=12 Hz, 1H), 7.89 (d, J=12 Hz, 1H), 7.43 (d, J=12 Hz, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.29 (d, J=12 Hz, 1H), 2.60 (s, 3H).

  

图3 目标化合物的1H NMR图谱

1.2 7-甲基喹啉的合成[13-14] 分别称取间甲苯胺10.71 g(100 mmol)、甘油13.81 g(150 mmol)、碘2.54 g(10 mmol)于三颈烧瓶中，用冰浴将体系冷却到0 ℃，缓慢滴加浓硫酸 16 mL(300 mmol)，滴完后撤走冰浴，用硅油浴将体系加热到140 ℃，反应12 h. 然后冷却至室温，将混合液倒入300 mL冰水中，用饱和氢氧化钾溶液调节pH=10， 水相用二氯甲烷萃取，分液得棕色有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂后用层析柱分离，洗脱剂：V石油醚∶V乙酸乙酯=7∶1，Rf=0.5，分离后旋干溶剂，经真空干燥得黄棕色油状液体10.3 g，产率72%. 1H NMR(600 MHz , CDCl3), δ=8.80 (d, J=12 Hz, 1H), 7.89 (d, J=12 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.53 (d, J=12 Hz, 1H), 7.21 (d, J=12 Hz, 1H),7.14 (q, J=12 Hz, 1H), 2.44 (s, 3H).

除表示味觉的基本义之外，“旨い”还向其他的领域发生了语义拓展，比如自然现象领域。在这个领域中，“旨い”用来形容“冬天”，“季节”，有舒适，令人愉悦的意义，例如：

  

图4 目标化合物的13C NMR图谱

  

图5 目标化合物的31P NMR图谱

1.4 8-(二苯基膦基)-7-甲基喹啉的合成 将装有7-甲基-8-溴喹啉(2.00 g，9 mmol)的三颈烧瓶抽真空，通入氮气，加入30 mL干燥的THF，将温度降至-78 ℃，缓慢滴入4.4 mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5 mol/L，9 mmol)，滴加完毕后，保持温度-78℃搅拌1 h，然后加入1.7 mL Ph2PCl(9 mmol)，搅拌2 h，然后升温至室温，搅拌过夜后，加入30 mL水淬灭反应，用二氯甲烷萃取得到棕红色有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂得到黄棕色油状粗品，用乙醇重结晶得纯品1.76 g，产率60%. IR(KBr，ν/cm-1): 3 050，3 020, 2 990, 2 890, 1 590, 1 552, 1 480, 1 450, 1 370, 826, 789, 758, 659. 1H NMR ( 600 MHz，CDCl3)，δ=9.02(d, J=6 Hz, 1H)，8.728.70(m, 1H), 7.387.34(m, 7H), 7.297.26(m, 5H)，6.91(d, J=6 Hz, 2H), 2.53(s, 6H). 13C NMR (150 MHz，d6-DMSO) δ=149.80, 149.42, 138.08, 137.99, 136.72, 134.16, 134.00, 129.07, 129.04, 128.99, 127.51, 121.99, 18.69. 31P NMR(240 MHz, d6-DMSO)，δ=-15.51. LC-MS TOF (m/z):calcd for [M+H]+=328.117 7; Found: 328.120 9.

试剂：所有试剂均为市售，试剂纯度均为AR.THF经钠丝预干燥，加热回流至指示剂二苯甲酮呈蓝色后蒸出.

  

图6 目标化合物的 MS 图谱

2.6 反应路线的优点 已报道的8-(二苯基膦基)喹啉的合成通常是以卤代喹啉与二苯基氯化膦通过正丁基锂反应合成[16]，但该合成路线存在卤代喹啉原料昂贵的缺点，而且难以在此基础上进行进一步结构修饰.本文中以廉价易得的间甲苯胺为原料，通过传统的Skraup法合成了7-甲基喹啉，然后再与NBS反应合成了8-溴-7-甲基喹啉，进而与正丁基锂反应合成有机锂中间产物，最后与二苯基氯化膦反应得到目标产物8-(二苯基膦基)-7-甲基喹啉. 三步反应的产率分别为72%, 90%和60%，总收率达到了39%. 该合成路线还可以拓展到合成其他有机基团的喹啉膦配体.

此外，将“职业倦怠值”与地区、性别、从事专业、年龄、从业年限、学历、职称等之间进行比较，也得出相应情况。

3 结论

本研究以廉价易得的间甲苯胺为原料，通过Skraup法制备7-甲基喹啉，然后采用NBS上溴得到7-甲基-8-溴喹啉后，与正丁基锂反应得到有机锂中间体，最后与二苯基氯化膦反应得到目标化合物8-(二苯基膦基)-7-甲基喹啉. 采用核磁共振(1H、31P、13C NMR) 、傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF) 等对目标化合物的结构进行了确征. 采用的合成路线具有原料廉价易得、操作简便、收率较高的优点，可拓展到其他有机基团的喹啉膦配体的合成. 所得的目标化合物8-(二苯基膦基)-7-甲基喹啉是双齿配体，具有较强的配位能力，与一价铜等金属配位后将得到刚性好、发光效率高的金属配合物，预期在有机光电材料等领域具有广阔的应用前景.

4 参考文献

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对“项目影响范围”的判断标准在建设项目环评中，可采取环评范围标准。即凡在进行环评范围内的居民，应属当地居民的范畴。如我国台湾《开发行为应实施环境影响评估作业准则》以及《开发行为应实施环境影响评估细目及范围认定标准》规定，至少在开发行为5公里范围内的区域，均为受开发行为影响的地区，所以此范围内，居民应属于开发行为的当地居民。对于规划项目则采取“存在利害关系”标准，并不一定限定在项目环评范围内的居民。而应因个案而有不同。如核能发电厂等设立，因核能发电厂一旦造成危害，影响所及甚远，所以当地公众可扩及其他行政区域内的居民。