六价铬（Cr（Ⅵ））在美国危险物质名录中被认为是首要的有毒物质［1］。一般认为Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的500倍以上，且价态不同，其迁移率和生物可利用率也不同［2］。Cr（Ⅵ）主要来源于制革、电镀、印染、化工等行业的废水［3-4］。这些行业所排出的含Cr（Ⅵ）废水可能会进入城市管网系统并最终进入污水处理厂中［5-7］。根据WANG等［7］的研究，在其调研的中国8个污水处理场中，污泥中的总铬含量高达1844.22 mg/kg（干重）。在城市污水处理过程中，活性污泥是常用的处理方法［8］，而污水处理厂中含Cr（Ⅵ）废水的出现很有可能会对活性污泥中的微生物产生抑制作用，尤其是当废水中含有较高浓度的Cr（Ⅵ）时，可能会使各项水质指标受到影响。

将式(35)与文献[24]中目标位置估计的CRLB进行比较，可以发现二者相同.也就是说，本文算法的理论误差可以达到CRLB.

反硝化是生物脱氮过程的重要组成部分，该过程在反硝化细菌的主导下，利用氮氧化物作为电子受体，以有机物或无机物作为电子供体和能源，将NO3-依次转化为NO2--N，NO，N2O和N2，并最终释放到大气中［9］。反硝化不仅可有效降低地下水、饮用水、废水中的氮素含量，还在全球氮素循环中发挥着重要作用［10-12］。有研究表明，重金属会对反硝化过程产生较大影响，使硝态氮去除速率、温室气体（N2O）释放量等发生明显改变［13-15］。

目前，关于Cr（Ⅵ）对活性污泥反硝化影响的研究比较有限，因此，本工作采用反硝化反应器，研究了不同浓度Cr（Ⅵ）对活性污泥系统反硝化过程的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置与运行条件

本实验采用自制反硝化反应器，如图1所示。实验中用蠕动泵进、出水。反应器有效容积2.8 L，高43 cm，底面半径5 cm，分别于距离底部1，9，14，40 cm处设置排泥口、出水口、取样口、进水口，水面高度36 cm。反应器顶部由密封盖密封，盖上设有排气孔。活性污泥取自北京市清河污水处理厂，MLVSS为（4.19±0.60）g/L、pH为7.0±0.2，静置后取450 mL置于反应器中，加无菌水至2.8 L。反应器采用电磁搅拌装置进行搅拌，转速控制在（240±20）r/min，溶解氧（DO）维持在0.5 mg/L以下，室温（30±2）℃。

  

图1 反应器示意图

1.2 实验方法

亚硝酸盐氮的积累曲线见图4。由图4可见：亚硝酸盐氮在2.5 mg/L和10.0 mg/L Cr（Ⅵ）进水条件下整体呈持续积累趋势，但增量很小，在第20天时亚硝酸盐氮的含量为0.19 mg/L；但是，当停止投加Cr（Ⅵ）进入恢复期后，亚硝酸盐氮的积累量显著增加，直到第25天达到最大值7.82 mg/L；随后，亚硝酸盐氮的积累量开始持续下降，直到第30天开始稳定至初始状态。

相对于COD的去除，硝酸盐氮的去除受到Cr（Ⅵ）的影响更大。Cr（Ⅵ）投加量对硝酸盐氮去除率的影响见图3。由图3可见：在投加2.5 mg/L Cr（Ⅵ）的条件下，硝酸盐氮去除率下降缓慢，始终在90%以上，受到的影响较小；但是，当Cr（Ⅵ）投加量达到10.0 mg/L后，硝酸盐氮去除率显著降低，并在第17天达到了最低值，从最初的99.0%降至24.7%。随后去除率稳定在25.0%±1.0%；当进入恢复期后，硝酸盐氮的去除率开始回升，并在第40天恢复到了初始水平。

1.3 分析方法

硝酸盐氮检测采用麝香草酚分光光度法［19］，亚硝酸盐氮检测采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法［20］，Cr（Ⅵ）检测采用二苯碳酰二肼分光光度法［21］，MLVSS和COD的检测按照标准方法［22］。pH采用PHS-3E型pH测定仪（雷磁公司）测定，DO采用HI4196型溶解氧快速测定仪（HANNA公司）测定。

2 结果与讨论

2.1 Cr（Ⅵ）对COD去除的影响

Cr（Ⅵ）投加量对COD去除率的影响见图2。

  

图2 Cr（Ⅵ）投加量对COD去除率的影响

据蚯蚓测土实验室副总裁刘刚介绍，蚯蚓测土实验室有专业的服务团队、检测设备、检测人员及管理系统四大优势，多元素同时检测，批量化、自动化作业，信息管理系统可以自动分配任务、自动抓取检测结果、自动生成检测报告，报告中包括土壤养分的含量、施肥的时期、养分的配比、施肥量、施肥方法的介绍，从而使农民科学施肥达到节本增收的目的。

经过长时间的污泥驯化，反应系统中的活性污泥自身对有毒有害物质有一定的抵抗力。活性污泥中微生物的胞外聚合物（EPS）可融于或结合在细胞上，作为一个保护屏障来抵御有害重金属的影响［27-28］。金属离子与EPS所带电荷不同可以与之发生静电相互作用，并且金属离子能与EPS中各组分的官能团结合而发生络合作用［29］。此外，微生物抵抗重金属毒害的六种机理已经被确定，即：1）通过渗透性屏障将重金属排除在细胞外；2）细胞内将重金属螯合；3）细胞外将重金属螯合；4）通过活性外排泵将重金属排出体外；5）酶解毒；6）通过靶细胞与重金属结合［30］。由于冲击负荷的缘故，反应器中Cr（Ⅵ）浓度在每个阶段初期并不能立刻达到进水中Cr（Ⅵ）的浓度，这也给微生物提供了一个比较缓和的毒性环境。所以微生物在EPS的保护下及细胞自身抵抗重金属的机制下，2.5 mg/L Cr（Ⅵ）投加量对硝酸盐氮去除率并没有较大影响。但是，当Cr（Ⅵ）投加量达到10.0 mg/L后，硝酸盐氮的去除率受到了很大影响。研究表明，Cr（Ⅵ）相对于Cr（Ⅲ）更易穿过细胞膜进入细胞，一旦进入细胞质后将会产生多种有害影响［31-32］。因此，随着Cr（Ⅵ）浓度增加，更多的Cr（Ⅵ）进入细胞体内，导致硝酸盐氮的去除受到了显著抑制。

2.2 Cr（Ⅵ）对硝酸盐氮去除的影响

本实验中每个周期24.00 h，包含连续搅拌22.00 h，静置1.50 h，进水0.25 h，出水0.25 h。每个周期进、出水2.1 L。经过一个半月驯化后系统中COD和硝酸盐氮的去除率变化浮动小于3%，此时开始投加K2Cr2O4储备溶液（含Cr（Ⅵ）500 mg/L）。第1天至第10天进水中含Cr（Ⅵ）2.5 mg/L，第11天至第20天进水中含Cr（Ⅵ）10.0 mg/L，第21天至第42天为恢复期，停止投加Cr（Ⅵ）。

  

图3 Cr（Ⅵ）投加量对硝酸盐氮去除率的影响

在投加2.5 mg/L和10.0 mg/L Cr（Ⅵ）的末期，COD去除率下降减缓并趋于稳定，说明微生物逐渐适应了该浓度Cr（Ⅵ）的毒性。研究表明，在厌氧条件下，微生物可以通过外排作用将Cr（Ⅵ）排出细胞外来降低Cr（Ⅵ）对自身的影响［23-24］。根据GIKAS等［25］的研究，Cr（Ⅵ）对于活性污泥中微生物的致死浓度在80～160 mg/L，本实验所投加的Cr（Ⅵ）未达致死浓度，异养微生物能够逐渐适应该浓度并继续进行COD的代谢。恢复期的数据表明，一旦Cr（Ⅵ）移出活性污泥系统，微生物对COD的降解能力能够得到恢复，COD去除率的恢复情况与CHENG等［26］的研究一致。

由图2可见，Cr（Ⅵ）对反硝化系统COD的去除产生了较大影响。在Cr（Ⅵ）投加量为2.5 mg/L时，COD去除率从第1天开始逐渐下降，第5天后下降趋缓并稳定在88.0%±0.5%。从第11天开始，Cr（Ⅵ）投加量升至10.0 mg/L后，COD去除率再次下降，并最终稳定在71.0%±0.5%，从最初的97.1%和降至70.6%。当进水中不再投加Cr（Ⅵ）而进入恢复期后，COD去除率开始回升直至初始状态。

2.3 亚硝酸盐氮的积累

进水为模拟生活污水，每升含0.11 mL CH3OH（130 mg COD），91.07 mg NaNO3（15 mg N），11.63 mg NaH2PO4（3 mg P），14 mg CaCl2·H2O，90 mg MgSO4·7H2O，36 mg KCl。每升水中加入0.3 mL营养液，每升营养液含1.50 g FeCl3·6H2O，0.15 g H3BO3，0.03 g CuSO4·5H2O，0.18 g KI，0.12 g MnCl2·4H2O，0.06 g Na2MoO4·2H2O，0.12 g ZnSO4·7H2O，0.15 g CoCl2·6H2O和10.00 g EDTA［16］。实验中C与N的质量比为8.7［17］，充足的碳源能够为微生物提供足够的能量，使反硝化作用更彻底［18］。

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图4 亚硝酸盐氮的积累曲线

由miRNAs聚类热图（图1）可知，AIS患者凹侧和凸侧椎旁肌存在差异表达miRNA。共有18个miRNA表达有差异，其中凹侧较凸侧表达量增加的12个，增加倍数最大的是miR-424；凸侧较凹侧表达量增加的6个，增加倍数最大的是miR-517（表1）。

在2.5 mg/L Cr（Ⅵ）条件下，硝酸盐氮的去除率维持在90%以上，此时亚硝酸盐氮的积累量较小，说明较低浓度的Cr（Ⅵ）对亚硝酸盐氮的积累影响较小。当系统中Cr（Ⅵ）浓度达到10.0 mg/L时，虽然硝酸盐氮的去除率受到了很大的影响，但此时亚硝酸盐氮仅有少量积累的趋势，依旧保持在一个较低的水平。当进入恢复期后，亚硝酸盐氮积累显著，说明虽然在此阶段硝酸盐氮还原成了亚硝酸盐氮，但是亚硝酸盐的还原受到了阻碍。反硝化过程中亚硝酸盐还原为NO时需要亚硝酸还原酶（NIR）的参与，NIR分布于细胞壁与细胞膜之间，由nirS和nirK编码［33］。Cr（Ⅵ）可以通过细胞阴离子通道进入细胞内，随后与细胞内的还原性物质发生反应，导致细胞DNA受到较高的损伤［30，32，34-35］。随着实验中Cr（Ⅵ）浓度增高，对微生物细胞内酶活性的影响也越来越大，同时可能导致编码亚硝酸还原的DNA受到损伤，从而使NIR的合成过程受到抑制，导致亚硝酸盐氮积累。但随着时间的延长，亚硝酸盐氮的积累量逐渐降低，并最终恢复到较低水平，这意味着，随着Cr（Ⅵ）浓度的降低，微生物体内的NIR逐渐恢复了活性，说明在Cr（Ⅵ）非致死浓度条件下，即使活性污泥反硝化系统受到了Cr（Ⅵ）的影响，最终反硝化过程也能恢复到初始水平。

在Cr（Ⅵ）投加期间，进水中硝酸盐氮的含量始终保持在约15 mg/L，在第17天硝酸盐氮去除率降至最低值24.7%（见图3），有3.71 mg/L转化成亚硝酸盐氮，但此时亚硝酸盐氮的积累量为0.15 mg/L，说明亚硝酸盐还原的速率大于硝酸盐还原为亚硝酸盐的速率，导致亚硝酸氮的积累量很小，在此阶段硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮的过程受到了更大的影响。当进入恢复期后，硝酸盐的去除率逐渐开始恢复，亚硝酸盐氮的积累量开始显著升高，此时硝酸盐还原为亚硝酸盐的速率大于亚硝酸盐的还原速率，导致了亚硝酸盐氮积累。由此可以说明，硝酸盐氮的去除在受到Cr（Ⅵ）影响后，进入恢复期时其恢复速率大于亚硝酸盐氮还原的速率。

3 结论

a）在进水Cr（Ⅵ）投加量2.5 mg/L条件下，活性污泥反硝化过程中COD和硝酸盐氮的去除率受到的影响较小，而在10.0 mg/L条件下受到的影响较大，COD和硝酸盐氮的去除率分别从最初的97.1%和99.0%降至70.6%和24.7%。

b）在停止投加Cr（Ⅵ）后的恢复期内，反硝化系统可以逐渐恢复对COD和硝酸盐氮的去除，亚硝酸盐氮仍会有积累，但随着时间的延长可恢复至初始状态。

文中通过锂离子电池的燃烧试验，考察了锂离子电池燃烧的特点，针对性的设计了锂离子电池[17-18]安全预警防护系统，通过实验验证表明了设计的预警防护系统能够及时发现电池异常状态，在电池达到安全事故临界点之前发出预警信号并通过电池管理系统采取应急措施，保证电池系统稳定长久的运行。

c）硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮的过程比亚硝酸盐氮的还原过程更易受到Cr（Ⅵ）的影响。

d）在恢复期内，硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮的过程比亚硝酸盐氮的还原过程更易恢复。

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