多环芳烃(PAHs)由于具有潜在致癌性和致突变性，一直被广泛关注和研究。各国学者已分别对PAHs在各种介质(大气、河流、土壤-沉积物以及地下水环境)中的赋存状态和分布特征等进行了较为深入的研究[1-5]。介质中PAHs的来源普遍被认为分为自然和人为两种，由于人为来源的多样性、复杂性和高强度性，人为来源成了源解析的重点溯源目标。目前PAHs的源解析方法主要集中在同分异构体比值法[6-8]、主成分分析法、多元统计法和多元线性回归法等。GOODARZI等[9]利用同分异构体比值法研究Nova Scotia地区地下水PAHs时，认为其主要来源于煤层中煤的淋滤。杨策等[10]研究石龙煤矿区水环境PAHs时，应用同分异构体比值法得出PAHs主要来自煤的不完全燃烧。赵静波等[11]应用因子分析和多元逐步回归相结合的方法，对鞍山市城区夏季PM2.5中的PAHs进行了源解析，结果表明大气PM2.5中PAHs来源主要为柴油、燃煤污染源和焦炉源，污染类型为煤烟和交通复合型。然而，水体中PAHs的来源仅仅以定性判断多主，污染途径则少见研究，而污染途径的确定对于PAHs的防治工作实施具有更加重要的实际意义。

近几年来，煤矿区地下水环境污染问题随着全国矿产集中开采区矿山地质环境调查与评估工作的深入而逐渐凸显。虽然煤矿区PAHs研究工作日益受到重视，不同介质中PAHs相继被检出，但是北方煤矿区和部分城市居民最主要的生活饮用水水源——奥灰水中PAHs的研究工作仍是个空白。为此，本研究选取河北省峰峰矿区，拟分析多年高强度开采后奥灰水中PAHs分布特征，并尝试运用氢氧同位素和同分异构体比值相结合的方法分析判断其污染来源，确定其污染途径，为进一步追溯地下水中PAHs的来源提供新的方法和思路，并为保障区域饮用水安全提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采样

2016年9月和10月期间共采集了峰峰矿区水样品26件，其中奥灰水样品15件，浅层地下水(潜水)样品4件，矿井水样品3件，地表水样品2件，煤系基岩水样品2件，奥灰水采样点位置如图1所示，采样点编号与样品编号相对应。采样点基本信息见表1。样品采集前，先用蒸馏水洗涤2～3遍，再用样品水涮洗2～3遍，最后再将采集的水样过滤后装入棕色玻璃瓶中。每个样品采集3瓶，其中PAHs样品和环境同位素样品各1瓶。PAHs样品需采集1 000.00 mL，环境同位素样品500.00 mL。PAHs样品需现场滴入4滴体积比为1∶1的浓盐酸和蒸馏水混合溶液，观察瓶内有无气泡后迅速密封，待贴上标签后立即平放或倒置冷藏箱。

  

图1 采样点分布Fig.1 The distribution of sampling points

 

表1 采样点基本信息Table 1 Basic information of sampling points

  

样品编号水类型水位标高/m含水层类型岩性1奥灰水115.462奥灰水114.303奥灰水116.324奥灰水118.905奥灰水120.156奥灰水101.737奥灰水109.728奥灰水105.08中奥陶统岩溶裂隙含水层和下奥陶统白云岩岩溶裂隙承压含水层角砾状石灰岩、厚层花斑灰岩、纯灰岩、薄层灰岩和泥灰岩9奥灰水109.6310奥灰水102.0511奥灰水105.8312奥灰水98.3813奥灰水101.2214奥灰水99.2015奥灰水104.0516矿井水130.00(2#煤工作面)17矿井水70.00(4#煤工作面)采煤工作面混合水18矿井水100.00(2#煤工作面)19潜水148.1420潜水148.60新近系和古近系、第四系松散岩类孔隙含水层砂土、砂质黏土,红色黏土,局部碎石,砂砾石层21潜水128.2722潜水126.9223地表水127.4424地表水130.5225煤系基岩水103.50(2#煤层顶板涌水)二叠系石盒子组砂岩承压含水层、山西组砂岩承压含水层和石炭系太原组薄层灰岩含水层浅灰色、灰白色中细粒长石石英砂岩,含泥质、钙质胶结;灰黑色、质地纯薄层石灰岩,局部夹杂泥岩、页岩26煤系基岩水71.40(4#煤层顶板涌水)

1.2 分析方法

样品编号后，送往河北省水环境监测实验中心实验室进行测试，环境同位素样品(δD和δ18O)送往中国地质科学院水文地质环境地质研究所进行测试。

建议：多运动可以促进血液循环，增加血管弹性，久坐不动会影响血液循环，导致血管内垃圾堆积，易形成粥样硬化斑块。做到“二个不”，不吸烟、不喝酒。饮食要“三不高”，不高糖、不高油高脂、不高盐。

1.2 方法 对照组选择直接清宫术治疗。观察组选择宫腔镜监护下清宫术治疗，协助患者选择膀胱截石位，选择相关配套的电切镜、宫腔检查镜和辅助设备，电凝功能和电切功率分别设置为50W、80W，对患者进行常规消毒静脉麻醉处理，宫颈注射缩宫素20U，将宫腔镜缓慢送入到患者宫腔内，详细观察病灶的大小，部位，扩张宫颈到10号，用刮勺在前壁切口处由上到下搔刮病灶组织，用卵圆钳钳夹清除妊娠组织，再次用宫腔镜检查宫腔及切口部位，直到无胚物残留，如有出血选择电凝止血创面，术后给予抗生素治疗，对感染进行预防。

2 结果与分析

2.1 奥灰水PAHs的分布特征

由图5可知，大多数奥灰水样品δD和δ18O位于D区，具有背景区的δD和δ18O特征；6号采样点位于C区，指示具有潜水的δD和δ18O特征，表明与潜水存在水力联系，可能受到了潜水的补给；4号、8号和12号采样点偏离D区，位于C区和D区之间，向潜水δD和δ18O特征演变，表明也可能受到了潜水的补给；9号采样点位于D区和B区之间，向煤系基岩水δD和δ18O特征演变，表明其可能受到了煤系基岩水的补给。

环境介质中，Ant/(Ant+Phe)(质量比，下同)小于0.10，表示PAHs来自于石油泄漏源，大于0.10指示PAHs来自于燃烧源；Flt/(Flt+Pyr)小于0.40，表明PAHs主要来自石油泄漏源，大于0.50表明PAHs 主要是煤和生物质的燃烧源，0.40～0.50则是石油燃烧源。

不同的含水层因温度和补给高程的不同，氢氧同位素应存有明显的差异，不同的氢氧同位素指示出不同的来源途径[19-20]。由图5可知，奥灰水的δD基本介于-70.00‰～-63.00‰，δ18O介于-9.70‰～-8.70‰，大部分分布在D区；潜水样品的δD和δ18O分布在C区；煤系基岩水样品的δD和δ18O分布在B区；矿井水样品的δD和δ18O主要分布在D区；地表水样品的δD和δ18O则分布在A区。

2.2 奥灰水PAHs环数组成特征

图2中，除3号样品外，其余奥灰水样品PAHs中2、3环芳烃所占比例均大于50%。其中以Nap、Phe、Flu等为主的2、3环芳烃，占67.53%～89.39%，平均约占74.63%；以Flt、BaA和Pyr为主的4环芳烃，占10.61%～32.46%，平均占25.37%。这表明该地区绝大多数奥灰水中PAHs主要以2、3环芳烃为主，此特征与国内绝大多数地区均多以2、3环PAHs为主的分布特征相近[15-18]。这主要是因为相较于中低环PAHs，高环PAHs憎水亲脂性更强，在表层土壤中迁移较难，而中低环低分子量PAHs则相对易溶于水，较易随水迁移。调查发现峰峰矿区奥灰水补给区植被覆盖普遍良好，生态环境对奥灰水调蓄功能较强，导致PAHs入渗时间较长，从而使得大量高环PAHs被表层土壤吸附。而3号样品呈现出以Flt、BaA和Pyr为主的4环芳烃占主导优势的特点，4环芳烃所占比例为54.26%；以Nap、Phe和Ant为主体的2、3环芳烃占45.74%。

 

表2 奥灰水PAHs成分列表1)Table 2 The lists of PAHs concentration in Ordovician limestone groundwater ng/L

  

项目PAHs样品编号1 2345678 910111213 14152环芳烃萘(Nap)0.030.030.020.020.060.080.020.160.020.020.020.020.020.020.02苊烯(Any)NDNDNDND ND0.04 NDND NDNDNDNDNDNDND苊(Ace)ND ND ND ND ND 0.02 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 3环芳烃芴(Flu)ND 0.01 ND 0.01 0.02 0.12 0.01 0.06 ND ND ND ND ND 0.01 ND 菲(Phe)0.02 0.03 0.02 0.05 0.04 0.14 0.05 0.04 0.03 0.03 0.03 0.03 0.02 0.05 0.03 蒽(Ant)0.010.010.010.010.010.030.010.020.010.010.010.010.010.010.01荧蒽(Flt)0.010.02 0.01 0.02 0.02 0.09 0.03 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.02 芘(Pyr)0.01 0.01 0.010.01 0.01 0.04 0.01 0.01 0.01 0.01 0.010.01ND 0.01 0.014环芳烃苯并[a]蒽(BaA)ND ND 0.03ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND (Chry)ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 苯并[b]荧蒽(BbF)ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 苯并[k]荧蒽(BkF)ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 5、6环芳烃苯并[a]芘(BaP)ND ND ND ND ND 0.002ND 0.002ND ND ND ND ND ND 0.002 二苯并[a,h]蒽(DaA)ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 苯并[g,h,i]芘(BgP)ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 茚苯[1,2,3-cd]芘(InP)ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ∑PAHs 0.080.110.100.120.160.560.130.310.080.090.080.090.060.120.09

注：1)ND表示低于检出限，BaP的检出限为0.002 ng/L，其余检出限为0.01 ng/L；∑PAHs表示PAHs总质量浓度。

  

图2 奥灰水PAHs组成特征Fig.2 Composition characteristics of PAHs in Ordovician limestone groundwater

图3可知，奥灰水2～4环PAHs中Phe和Nap的检出浓度的均值最高，其次为Flt、Flu、Pyr和Ant；检出浓度最大值呈现出Nap最高的特点。由表2可知，3环芳烃中，Phe和Ant检出率高达100%，质量浓度分别为0.02～0.14、0.01～0.03 ng/L；其次为Flu，检出率为46.67%，质量浓度为ND～0.12 ng/L；其余的芳烃如Any和Ace仅在个别样品中检出。4环芳烃中的Flt和Pry在样品中检出率较高，分别为100%、93.33%，质量浓度分别为0.01～0.09、ND～0.04 ng/L；BaA也仅在个别样品中有检出。

  

图3 奥灰水PAHs箱式图Fig.3 Box charts of the PAHs in Ordovician limestone groundwater

2.3 奥灰水中PAHs同分异构体比值变化特征及来源指示

射频技术包括射频热凝术以及射频脉冲术。该技术的最大优点为可通过射频针直接靠近神经可辨别神经类型(感觉神经或运动神经)。最初的研究认为射频技术主要通过射频过程中产生的温度使神经变性以达到治疗效果,从而出现射频热凝术。

由图4可知，峰峰矿区奥灰水各样品的Ant/(Ant+Phe)均大于0.10，表示PAHs来自于燃烧源；Flt/(Flt+Pyr) 都大于或等于0.50，表明PAHs污染源主要是煤和生物质的燃烧源，这主要与峰峰矿区产业布局和发展规划有关，峰峰矿区现已发展成冀中地区重点的集煤矿、洗选煤、焦化、化工、发电和钢铁制造等为一体的煤炭产业园区。

  

图4 奥灰水PAHs源解析Fig.4 Analysis of PAHs source in Ordovician limestone groundwater

2.4 奥灰水中PAHs的来源途径

表2中除6号和8号样品外，其余奥灰水样品中PAHs总质量浓度普遍低于0.16 ng/L，明显低于其他煤矿地区的土壤和地表水，以及地表水沉积物等介质中的PAHs含量[12-14]，峰峰矿区的奥灰水中PAHs含量偏低，可能与其埋藏深，径流过程中PAHs被大量吸附削减有关。

为监控采样质量，按不低于5%的采样比例采集平行样；每批次样品均按比例插入标准物质，重复试样和空白样，同时随机抽取20%的试样作为检查分析样，确保每批次重复分析相对偏差合格率不低于90%。δD和δ18O采用连续流稳定同位素质谱仪(GashenchⅡ-IRMS)测定，测定精度优于±0.02%。PAHs采用高效液相色谱仪(7890A/5975C)测定。

图6中A、B、C、D、E区分别代表了地表水、煤系基岩水、潜水、奥灰水和矿井水的PAHs特征区间。6号采样点的δD和Phe位于A、C和E区之间，表明6号采样点可能受到了矿井水、潜水和地表水的多种污染，结合图5发现，6号采样点与地表水不存在直接的水力联系，故其PAHs的较高浓度、多种污染物的检出主要是受到矿井水和潜水的双重污染影响。

随着世界经济一体化程度的不断提高，我国市场呈现半管制、半开放的不良状态。该状态导致短期资本的迂回绕路，最终导致隐性国际资本流动规模的不断扩大。综上所述我国应稳步推进资本账户对方开放，减少隐性资本数量。同时加强对资本账户的监管力量。优化监管措施和方法。降低资本账户的开放速度。循序渐进发展。最后逐步取消外汇、资本等方面的管制。

  

图5 氢氧同位素分布Fig.5 The distribution of hydrogen oxygen isotopes

奥灰水PAHs成分列表见表2。PAHs总质量浓度为0.06～0.56 ng/L，其中2环芳烃为0.02～0.16 ng/L，3环芳烃为0.03～0.35 ng/L，4环芳烃为0.01～0.13 ng/L；除BaP在个别样品中有检出外，其余5、6环芳烃均未检出。

袁志梅等[21]曾论证过峰峰矿区奥灰水δD和δ18O的背景区间为δD介于-70.00‰～-66.00‰，δ18O介于-9.40‰～-9.00‰，该区间内的样品直接来源于高海拔基岩裸露区的降雨入渗补给，分布在D区。

  

图6 Phe与δD的关系Fig.6 Relationship between Phe and δD

4号、8号和12号采样点δD和Phe大致位于C区，表明其PAHs的检出主要是受到了潜水污染影响，4号、8号和12号采样点PAHs检出浓度的高低则反映了污染程度的不同。9号采样点δD和Phe偏向B区，指示9号采样点PAHs的检出主要是受到煤系基岩水污染的影响。郝春明等[22-23]曾研究发现煤矿高强度开采后形成的倒水裂隙带和冒落带已造成了峰峰矿区局部地区上下含水层的导通，随着奥灰水水位的疏干下降，潜水、矿井水和煤系基岩水会越流补给并污染奥灰水。

大多数奥灰水样品的δD和δ18O位于D区，表明绝大多数奥灰水直接来源于高海拔基岩裸露区的降雨入渗补给，结合PAHs源解析(见图4)可知，奥灰水中的PAHs污染主要来源于煤和生物质的燃烧产物，在高海拔基岩裸露区随降雨直接入渗。

由360度螺旋射孔改为定向射孔。在井间距较小的地方实施定向单面射孔，在井间距较大的地方延主应力方向实施双面射孔，减小了近井弯曲摩阻，降低多裂缝可能性，有效解除近井地带污染，且具有一定的压裂效应和造缝功能，减小压裂波及邻井风险。

3 结 论

(1) 奥灰水中PAHs总质量浓度为0.06～0.56 ng/L；除个别样品外，PAHs总质量浓度普遍低于0.16 ng/L，呈现出以Nap、Phe、Ant、Flu、Flt和Pyr为主的2～4环PAHs低浓度高检出的特征。

(2) 奥灰水各样品的Ant/(Ant+Phe)—Flt/(Flt+Pyr)表明，PAHs污染源主要为煤和生物质的燃烧源。δD—δ18O和δD—Phe结果表明，绝大多数奥灰水中的PAHs来源于煤和生物质的燃烧产物在高海拔基岩裸露区随降雨直接入渗；少数污染区的PAHs是由于煤矿高强度开采后形成的倒水裂隙带和冒落带，造成了矿区局部上下含水层导通。随着奥灰水水位的疏干下降，潜水、矿井水和煤系基岩水反向越流补给并污染奥灰水。

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