图1 银纳米粒子制备示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation of Ag-NP

纳米金属颗粒尺寸较小，具有极大的比表面积，表现出与宏观材料显著不同的化学物理性质[1]，被广泛应用于催化剂[2]、医学[3]以及电子工业[4]等领域。纳米金属容易发生团聚，影响使用效率[5]，所以经常在合成纳米金属时加入修饰剂或载体来阻止其团聚，例如树枝状大分子[6]、微凝胶[7]和聚合物刷[8]等。在各种纳米金属中，纳米银由于在催化[9]、抗菌[3] 和材料修饰[10-11]等方面表现突出，从而成为纳米金属领域的一个研究热点。

值得注意的是，目前研究者开始尝试用更加绿色环保的方法来合成纳米金属。例如文献[12]用葡萄糖作为还原剂，淀粉作为稳定剂，在水溶液中成功合成了银纳米粒子。Liu等[13]利用葡萄糖作为还原剂和稳定剂，在弱酸性环境中制备得到金纳米粒子。环糊精(CD)[14]呈中空圆台型结构, 其内疏水外亲水的特性，可以包裹疏水性有机分子，将许多有机相反应转移到水相中，提高了反应的经济性和环保性。

童话故事有夸张、想象等多种表现手法，且多利用学生熟悉的事物作为基础。因此，教师可以利用童话故事，开展童话演出的活动，通过表演的方式，培养学生表演能力，培养学生的想象能力，提升其审美水平与情趣。

1.内容不平衡。人教版小学语文习作的习作篇目共64篇，其中有5次自由习作与3次选择性题材。记叙文在习作中最多，共45篇，其次是应用文13篇。议论文几乎不要求，只是把写“读后感”划分为议论文。在小学阶段，写景状物、记人记事都是属于记叙文，但是写事文章高达23篇，而其余三种各自几篇，比例失调。此外，内容中还出现重复及难度较高的习作练习。应用文中包括了十种类型，但其中却有几种不是经常用的且难度较大，而平时我们所要用的便条、留言条、通讯稿等都没有，与生活稍有所脱节，导致学生学了却用不上的情况。

本文选择环糊精作为还原剂和稳定剂，在弱碱性水溶液中原位还原硝酸银制备得到粒径均一的银纳米粒子，并探究其催化活性。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；α/β/γ-环糊精，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对硝基苯酚，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硼氢化钠，分析纯，上海天莲化工科技有限公司；去离子水，实验室自制。

高倍透射显微镜(HR-TEM)，JEOL 2100F；紫外分光光度计，岛津UV2550；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，Bruker Vertex 70；Zeta电位仪，NICOMPTM 380 ZLS型。

1.2 银纳米粒子的制备

环糊精包覆的银纳米粒子的制备过程如图1所示，在100 mL三口烧瓶中，加入去离子水29 mL、5 mmol/L 环糊精溶液20 mL、10 mmol/L硝酸银溶液1 mL，并用磁力搅拌器搅拌混合均匀。然后用1 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH，在60 ℃下反应2 h，制备得到银纳米粒子(Silver Nanoparticles，Ag-NP)。

2 结果与讨论

2.1 环糊精浓度对银纳米粒子粒径的影响

分别取不同浓度的β-环糊精制备得到不同的银纳米粒子,其UV-vis吸收光谱如图2所示。从图2可以看出，环糊精浓度较低时，生成的银纳米粒子的UV-vis吸收峰红移很明显，且吸收峰变宽，意味着合成的银纳米粒子的粒径变大。这是由于环糊精起到还原剂和稳定剂的作用，当环糊精浓度升高时，环糊精还原硝酸银生成的纳米金属银的成核点变多，再加上环糊精作为稳定剂，也阻止了银纳米粒子的靠拢和聚并。

  

图2 不同浓度β-CD制得的银纳米粒子的UV-vis吸收光谱(pH=10.19)Fig.2 UV-visible absorption spectra of Ag-NP prepared by different concentrations of β-CD (pH=10.19)

  

图4 包覆前后的β-环糊精红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of free β-CD and β-CD-capped Ag-NP

2.2 pH对银纳米粒子粒径的影响

[4] WANJALA B N, FANG B, LUO J, et al. Correlation between atomic coordination structure and enhanced electrocatalytic activity for trimetallic alloy catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(32): 12714-12727.

本实验所用的主要酶制剂有：木聚糖酶（固体型，30万U/g）、β-葡聚糖酶（固体型，3万U/g）和甘露聚糖酶（固体型，5万U/g），购自广州亿添元生物科技有限公司。

  

图3 不同pH下制得银纳米粒子的UV-vis吸收光谱(cβ-CD=2.0 mmol/L)Fig.3 UV-visible absorption spectra of Ag-NP at different pH (cβ-CD=2.0 mmol/L)

2.3 环糊精包覆的银纳米粒子的红外光谱和TEM

在银纳米粒子的制备中，环糊精起到了还原剂和稳定剂的作用。图4示出了包覆前后的β-环糊精红外光谱图。从图4可以看出，1 716.6 cm-1处的新增峰为CO的伸缩振动吸收峰，这是由于环糊精上的羟基将溶液中的Ag+还原成Ag-NP，自身被氧化成羧基[15]。环糊精包覆的银纳米粒子的Zeta电位值稳定在-40 mV左右，说明还原反应后，环糊精上的羧基能和银纳米粒子形成很好的Ag-COO- 相互作用，更有利于稳定银纳米粒子[15]。

  

图5 不同环糊精包覆的银纳米粒子的TEM图Fig.5 TEM images of different CD-capped Ag-NPs

在对硝基苯酚的还原实验中，硼氢化钠是大大过量的，因此，在整个反应过程中，可以将硼氢化钠的浓度看成常数，此时该反应便可以看作是“拟一级”反应，反应动力学方程见式(1)：

2.4 催化性能

[2] LIU J J, WANG J, ZHU Z M, et al. Cooperative catalytic activity of cyclodextrin and Ag nanoparticles immobilized on spherical polyelectrolyte brushes[J]. AIChE Journal, 2014, 60(6): 1977-1982.

  

图6 银纳米粒子催化对硝基苯酚还原反应的UV-vis吸收光谱随时间的变化(T=293.15 K)Fig.6 Time dependence of UV-vis spectra for the reduction of 4-NP by NaBH4 in the presence of Ag-NP at 293.15 K

不同环糊精原位还原法制得的银纳米粒子的TEM如图5所示，从图中可以看到，环糊精包覆的银纳米粒子的粒径很均一，用Nano Measure软件统计得到α/β/γ-环糊精包覆的银纳米粒子的粒径分别为 18.25、16.46、18.54 nm。

 

(1)

式中：ct是t时刻4-NP的浓度；kapp是催化剂表观反应速率；S是单位体积催化剂表面积；k是单位催化面积的催化反应速率。

测试不同环糊精制备得到的银纳米粒子在不同温度(288.15、293.15、298.15、303.15、308.15 K)下催化对硝基苯酚的反应动力学，得到不同温度下的催化反应速率k，如图7所示。

根据阿仑尼乌斯方程：

为此，可将三层框架的各层构件刚度降低60%后，再在相同地震波作用下取得加速度反应谱值，以此作为输入重复上述的训练，就可得到测试结果。

k=Ae-Ea/RT

(2)

式中：R是理想气体常数;T是反应温度。表观活化能Ea可以从ln k和T-1的线性拟合中求得。从图7可以看到，β-环糊精包覆的银纳米粒子催化对硝基苯酚的活化能最小，α-环糊精包覆的银纳米粒子的活化能最大；从催化速率来看，γ-环糊精和β-环糊精包覆的银纳米粒子的催化活性明显高于α-环糊精包覆的银纳米粒子，这可能是由于β-环糊精和γ-环糊精的空腔较大，更有利于反应底物对硝基苯酚钠通过环糊精(稳定剂)接触到纳米金属表面。

  

图7 不同环糊精包覆的银纳米粒子的ln k与T-1 的关系Fig.7 Plot of ln k versus T-1 with different CD-capped Ag-NPs

3 结 论

本文利用环糊精作为还原剂和稳定剂，在碱性水溶液中制备得到窄粒径分布的银纳米粒子，并研究了pH和环糊精浓度对银纳米粒子粒径的影响，发现碱性太强和环糊精浓度太低会导致银纳米粒子团聚。在催化对硝基苯酚的实验中发现，β-环糊精包覆的银纳米粒子催化对硝基苯酚的活化能最小，并且β-环糊精和γ-环糊精包覆的银纳米粒子的催化活性明显高于α-环糊精，这可能是与环糊精的包合作用和空腔尺寸有关。

参考文献：

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对硝基苯酚的还原反应是检验纳米金属催化效率的模型反应[16]。取3 mL 已经配制好的对硝基苯酚(4-NP)和硼氢化钠(NaBH4)的混合溶液(c4-NP=0.1 mmol/L; cNaBH4=20 mmol/L)于比色皿中，加入银纳米粒子催化剂，混合均匀后，立即用UV-vis 分光光度计在250～500 nm的波段每隔2 min 扫描一次。如图6所示，加入银纳米粒子催化剂后，400 nm处对硝基苯酚钠的紫外吸收峰随着反应的进行逐渐降低，300 nm处对氨基苯酚钠的紫外吸收峰逐渐升高，280 nm处和310 nm处为对硝基苯酚还原反应的2个等吸光度点(Isosbestic Point)。

[3] LIU X C, XU Y, WANG X H, et al. Stable and efficient loading of silver nanoparticles in spherical polyelectrolyte brushes and the antibacterial effects[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2015, 127: 148-154.

pH在银纳米粒子的形成过程中起着重要的作用，不同pH下制得银纳米粒子的UV-vis吸收光谱如图3所示。从图3可以看到，在酸性环境下(pH<7)，即使延长反应时间，溶液中也没有银纳米粒子生成(紫外光谱为一条直线)；而在碱性环境下(pH>7)，反应 2 h，紫外光谱图中有明显的银纳米粒子的特征吸收峰。这是由于碱性环境有利于环糊精上羟基的质子化，提高了环糊精的还原能力[15]。实验还发现，溶液碱性太强(pH > 12)会导致银纳米粒子团聚，原因可能是环糊精上羟基质子化过多，静电作用不能很好包覆在银纳米粒子表面。

一大早，五年级的黄老师就叫住我，说班上的“白虎队”成员在校门口打人。三年级的娃儿竟去欺负五年级学生？班上是有几个调皮的男生，可哪儿来的“白虎队”？我不由得加快脚步，往教室走去。

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在体育学科教学中强化课内外结合力度，也是未来发展的实践创新方向。在对小学生进行体育知识、行为习惯、实施技能的培养过程中，要达到效果的最大化必须将学校内的课堂教学与家庭引导相结合，从而提高培养的效果。学校课堂教学与家庭引导相结合的具体内涵是：教师在课堂上向学生讲授体育知识、行为习惯、实施技能；课后学生的家长则可以通过课外实践来帮助学生在实践生活中认知与培养良好的综合体育素养。这种课内外相结合的模式能够实现理论与实践的融合，并将体育学习延伸到生活中，从而提高体育学科教学的综合效果。

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推荐理由：巴菲特每年都会亲自执笔给伯克希尔的股东写一封信，迄今已写了52年。相较于前三版，第4版保留了原来的架构和哲学，将其投资思想与管理智慧分为公司治理、财务与投资、投资替代品、普通股、兼并与收购、估值与会计、税务等主题。新增的内容被编入了书中的相应篇章并被标注识别，它们有机地融为一体，丝毫不影响读者在阅读过程中获得对于稳健企业和投资哲学的整体印象。

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[14] 张震, 谭连江, 龚兵, 等. 基于“分子胶”的新型两亲性嵌段共聚物β-CD-PLA的合成及其胶束化[J]. 功能高分子学报, 2017, 30(3): 321-326.

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[5]邢悦，詹奕嘉：《国际关系：理论、历史与现实》，复旦大学出版社，2008年10月第1版，第38页.