酯化反应是一类重要的化学反应，该反应需要在酸性催化剂作用下进行。由于酯化反应总是伴随着水的生成，而水会与催化剂结合，甚至使催化剂分解，导致催化活性下降甚至丧失[1-3]。对催化剂进行疏水处理，在水环境下使催化剂得到保护，从而保持较高的催化活性和稳定性，将具有重要的学术意义和应用价值 [4-6]。

介孔型固体酸催化剂具有孔径较大、吸附能力强、便于调变等优点，通过对催化剂进行调控，可使催化剂具有足够的酸强度和大量的酸催化活性中心，根据具体反应可制备得到具有不同结构和性能的催化剂[7-8]。郑岩等[9]将具有不同丙磺酸含量的催化剂SBA-15-SO3H应用到碳酸二甲酯(DMC)和水杨酸的酯化反应中，都获得了较好的催化效果。为避免水环境下催化剂活性组分流失问题，人们提出了不同的催化剂疏水改性方法[10-14]。其中，Burket等[13-14]将有机基团(苯基、甲基)引入到介孔分子筛的表面或者内部结构中来改善其疏水性能。疏水性介孔材料能够在一个特定的范围内形成一个反应区域，能够不断移除生成的水，促使反应向正方向移动从而提高所需产物的收率[15]。

高校作为高等学历继续教育的办学主体，必须守好本分，尽到责任，在国家法律法规的框架下认真履行办学和监管责任，规范招生、教学、考试、收费、毕业证书发放等重要环节，管好校外支持服务站点，不能以任何形式转移（下放或外包）办学权、招生权、教学权、管理权。高校特别要规范学历继续教育招生行为，规避市场恶性竞争，严禁委托个人或中介机构代理招生，杜绝虚假宣传和违规承诺。对冒用学校名义开展的各类招生行为，学校要通过法律程序予以追究责任。要进一步加强考试管理，严肃考试纪律，落实好监考、巡考制度，并将网络监控、人脸识别等先进技术应用于考试，杜绝替考和舞弊发生。

活性炭是一类良好的催化剂载体，具有比表面积大、孔结构丰富和能够调变的特性。硫酸锆(ZS)固体酸催化剂具有优异的酯化反应催化活性和较高的选择性。但是它有比表面积较小(5～10 m2/g)、在有水生成的反应体系中活性组分容易流失的缺点，因此，研究者们制备了利用不同载体(如活性炭、氧化硅、HZSM-5分子筛)负载ZS的催化剂[16-19]。为了避免催化剂活性组分在反应中的流失等问题，需要对催化剂进行疏水处理，从而提高催化剂的稳定性能。

本文先采用椰壳基活性炭(AC)负载ZS，然后用甲基乙烯基二乙氧基硅烷对其进行疏水改性，制备得到疏水性的固体酸催化剂，并将其用于乙酸乙酯的合成反应中。结果表明，经过疏水改性后的催化剂相较于未经疏水处理过的催化剂，不仅具有很好的稳定性，而且催化活性也很高。在有水生成的酯化反应体系中，催化活性组分流失量少，重复使用4次仍能保持良好的催化活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂：无水乙醇，分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司；冰醋酸，分析纯，购自上海天莲化工科技有限公司；活性炭，市售，购自莱阳经济开发区精细化工厂；四水合硫酸锆，购自萨恩化学技术有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，购自阿拉丁生化科技有限公司；丙醇，分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司；环己烷，分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司。

在 1 000 mL反应精馏塔釜中加入一定量的催化剂，然后加入一定物质的量之比的无水乙醇和冰醋酸，加热至105 ℃进行反应。将精馏柱的壁温控制在125 ℃，反应一段时间后分别对塔顶和塔釜溶液称重，并利用GC-2018PFsc型气相色谱仪分析其组成。以碳酸二乙酯为内标物，按面积归一化法分析谱图并计算乙酸乙酯和乙醇的量，从而算出乙醇的转化率和酯的收率。乙醇的转化率X(EtOH)和乙酸乙酯的收率Y(EAC)计算方法分别见式(1)和式(2)：

1.2 催化剂的制备

AC用蒸馏水反复洗涤至无明显杂质，在 110 ℃ 条件下干燥，用一定浓度的四水合硫酸锆溶液浸渍24 h，然后在100 ℃烘干后于一定温度下将其放入马弗炉中焙烧 2.5 h，制备得到催化剂ZS-AC。在60 ℃下用一定体积分数的硅烷溶液(环己烷为溶剂)对其进行浸渍改性18 h，取出后用去离子水洗涤，在110 ℃下干燥，制备得到疏水性固体酸催化剂ZS-AC-Cn，置于干燥器皿中备用。

新形势下，强化企业思想政治工作必须要以实现企业持续、有效、科学和谐发展为核心，必须要坚持思想政治工作与生产经营管理并重。凝心聚力，凝神聚气，充分调动和激发全体职工干事创业、共谋发展的工作热情，为实现企业科学发展、稳定发展、和谐发展奠定坚实的思想政治基础。

1.3 催化剂活性评价

主要仪器：电子天平；电热恒温鼓风干燥箱；马弗炉；反应精馏塔；数显智能控温磁力搅拌器；GC-2018PFsc 型气相色谱仪。

 

(1)

 

(2)

其中：n(EtOHin)代表原料中乙醇的物质的量；n(EtOHout) 代表产物中乙醇的物质的量；n(EACe)代表实际生成的乙酸乙酯的物质的量；n(EACt)代表理论生成的乙酸乙酯的物质的量。

1.4 催化剂表征

人物传记是遵循真实性原则，用形象化的方法记述人物的生活经历、精神风貌以及其历史背景的一种叙事性文体。从传记中，我们可以了解一个人的生活经历，体悟一个人的情感世界，追寻一个人思想演变的线索，剖析一个人成败的缘由……从中获得有益的人生启示，形成一定深度的思考和判断。

  

a—ZS-AC-C4; b—ZS-AC; c—ZS-AC-C7图1 几种固体酸催化剂的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of several solid acid catalysts

2 结果与讨论

2.1 催化剂的红外表征结果分析

图1所示为经过硅烷溶液疏水改性前后催化剂的FT-IR谱图。3个试样在 3 420 cm-1处都有一个强的吸收峰，此处为活性炭中的 —OH 的吸收峰；1 250～1 100 cm-1间的强吸收峰为 C—O 伸缩振动；在 1 384 和 600 cm-1处均具有吸收峰，此处为四水硫酸锆的特征峰，说明3种催化剂表面均成功负载上了硫酸锆。比较疏水改性的催化剂和未处理的催化剂，在801和762 cm-1处的吸收峰分别对应 C4 和 C7烷基基团的吸收，而未处理的ZS-AC催化剂在600～750 cm-1没有吸收峰。说明经过硅烷疏水改性后的催化剂表面也成功接入了疏水性有机官能团。

红外光谱分析在Nicolet公司的Nicolet-6700型红外光谱仪上进行。试样制备用KBr压片法，扫描范围为 400～4 000 cm-1。X射线衍射(XRD)分析在D8 Advance型X射线衍射仪上进行。Cu靶，管电压40.0 kV，电流为30.0 mA，扫面范围为2θ=10°～80°。催化剂样品热分析在Netzsh STA409型热重分析仪上进行。升温速率20 K/min，升温范围20～800 ℃，N2气氛(40 mL/min-1)；EDS元素分析在EDAX GENESIS型能谱仪上进行。接触角的测试在MEMRECAMGX-3型高速摄像机下拍摄，接触角大小的计算运用半球法。

2.2 催化剂的XRD谱图分析

图2所示为AC、ZS-AC和ZS-AC-C7 3种催化剂的XRD谱图，在2θ为24.4° 和 43.2° 处的衍射峰为石墨碳的特征峰。制备的催化剂ZS-AC和ZS-AC-C7与载体AC的结构基本相同，基本没有硫酸锆的衍射峰，说明硫酸锆以非晶态椰壳基的形式高度分散在活性炭颗粒表面。这样便增大了催化剂中活性组分ZS的比表面积，增强其催化活性。

  

1—AC; 2—ZS-AC; 3—ZS-AC-C7图2 载体及催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of support and catalyst

  

图3 疏水性催化剂ZS-AC-C7的EDS谱图Fig.3 EDS spectra of hydrophobic catalyst ZS-AC-C7

2.3 疏水性固体酸催化剂的EDS分析

为进一步考察疏水性固体酸催化剂的结构，对催化剂试样ZS-AC-C7进行了EDS表征，结果如图3所示。由测试结果得出各元素的质量分数:wC为72.09%; wO为23%; wSi为 2.17%; wZr为 0.74%; wS为1.29%，Si、S、Zr原子质量比为 2.9∶1.7∶1,表明催化剂成功负载上了硫酸锆和硅烷改性剂。

2.4 疏水性催化剂的热重分析

对疏水性固体酸催化剂进行了热重分析，结果如图4所示。由DTG曲线可知，当温度为40 ℃左右时，催化剂的失重速率最快，主要是表面物理吸附水的脱附；315 ℃左右开始失重的原因在于羧基基团的脱附；温度在350～500 ℃时的失重主要是由于含C和S基团的分解[20]。由TG曲线可知，催化剂在300 ℃以下具有良好的热稳定性，失重不到15%。在100～300 ℃之间，催化剂基本不失重。由于催化酯化反应温度一般为110 ℃左右，说明经过疏水性处理的固体酸催化剂ZS-AC-C7 在酯化反应的温度条件下具有良好的热稳定性能。

  

图4 疏水性固体酸催化剂ZS-AC-C7的热重曲线Fig.4 TG curve of hydrophobic catalyst ZS-AC-C7

  

图5 经过不同硅烷溶液处理过后的催化剂表面的润湿性Fig.5 Wettability of the catalyst surface after treatment with different silane solutions

2.5 催化剂润湿性能的测试

采用半球法[21]测定试样与水的接触角，探究催化剂表面的疏水性能，结果如图5所示。对于用相同体积分数的硅烷溶液处理后的催化剂，其接触角由小到大的顺序依次为ZS-AC(40.5°)4(94.7°)7(121.2°)8(136°)，这说明经过疏水改性过后的催化剂的疏水性能远远好于未处理过的。其中，经过乙烯基三乙氧基硅烷C8H18O3Si溶液处理后的催化剂的接触角可达到136°，表明具有较好的疏水性能。由于催化剂具有疏水性能，可以不断地移除掉酯化反应生成的水，从而可降低水对反应的影响。

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2.6 催化剂疏水性对催化剂重复使用性能的影响

取相同质量ZS-AC与ZS-AC-C4、ZS-AC-C7、ZS-AC用于乙酸乙酯的合成反应中。在反应温度为105 ℃，酸醇物质的量之比为3∶1，催化剂用量为8%(与醇质量比)，反应4.5 h后考察了不同类型催化剂的催化活性和重复使用性能，结果如图6所示。随着硅烷中C原子数的增加其催化活性随之增加，经过疏水处理过的催化剂重复使用4次后依然可以保持较高的催化活性。结果表明，经过疏水处理的催化剂可以有效减少活性组分的流失。对于有水生成的酯化反应，经过疏水处理可以降低水对正反应的影响。

  

1—ZS-AC-C7；2—ZS-AC-C4；3—ZS-AC；4—AC图6 疏水处理对催化剂稳定性的影响Fig.6 Effect of hydrophobic treatment on catalytic stability

2.7 催化剂用量对酯化反应的影响

将疏水性固体酸催化剂ZS-AC-C7用于制备乙酸乙酯的酯化反应中，当反应温度为105 ℃，酸醇物质的量之比为3∶1，反应时间为4.5 h，催化剂与醇的质量比分别为4%、8%、10%、12%、16%、20%时，考察催化剂用量对反应的影响，如图7所示。由图7可知，当催化剂用量增加，乙醇的转化率也随之增加，主要是由于催化剂用量的增加导致催化活性中心数的增加，当催化剂增加到一定量后，其转化率基本不变。当催化剂与醇的质量比为12%时，乙醇的转化率达到 98.68%，乙酸乙酯的收率可以达到 97.16%。

2.8 不同酸醇比对酯化反应的影响

当温度为105 ℃，催化剂ZS-AC-C7与醇的质量比12%，反应时间4.5 h时，考察不同的酸醇比对酯化反应的影响，结果如图8所示。发现随着酸的用量增加，乙醇的转化率和乙酸乙酯的收率也随之增加。当酸醇物质的量比为4∶1时，乙醇达到最大转化率 98.8%。乙酸乙酯的收率可以达到 97.2%。此时，酯化反应基本达到平衡。

  

图7 催化剂用量对酯化反应的影响Fig.7 Effect of catalyst dosage on esterification

  

图8 酸醇物质的量之比对酯化反应的影响Fig.8 Effects of acid and alcohol ratio on esterification

3 结 论

[11] CHO E B, KWANWOOK KWON A, CHAR K. Mesoporous organosilicas prepared with PEO-containing triblock copolymers with different hydrophobic moieties[J]. Chemistry of Materials, 2001, 13(11): 3837-3839.

要从生活和思想两个方面服务好老同志，管理的加强是一个基础。笔者考虑的管理的加强，指的是对退休职工党员教育管理工作长效机制进行探索

(1) FT-IR和XRD的表征分析表明，经过硅烷处理后的催化剂表面形成了疏水性强的有机官能团，硫酸锆高度分散于载体表面，提高了活性组分的比表面积。热重TG分析表明，疏水性催化剂在300 ℃以下，活性组分的含量基本保持不变，具有良好的热稳定性能。接触角测试结果表明，随着碳原子数的增加，接触角随之增大，最大接触角可达136°，具有很好的疏水性能。

(2) 将疏水性固体酸催化剂应用于乙酸乙酯合成反应中，得到了最优工艺条件：反应温度为 105 ℃，酸醇物质的量比4∶1，催化剂与醇的质量比为12%，反应时间 4.5 h，乙醇的转化率达到 98.8%，乙酸乙酯的收率可以达到 97.2%。

(3) 催化剂重复使用多次后，乙醇转化率依然能够达到92%左右，表现出良好的催化活性和稳定性，说明经过疏水改性的催化剂的活性组分不易流失，这在一定程度上解决了水环境中活性组分易流失的问题。

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通过加强检查、发现问题，提高考核效果和结果应用。采取了日检、周检和专项检查相结合的方式，对问题整改通报，落实措施，逐一消项，提高标准化管理水平。加强组织绩效和全员绩效考核，年初根据厂绩效合同，对绩效指标任务进行分解，将责任落实到具体人员，对问题责任人采取追责制度，发挥绩效考核杠杆作用，激发员工履职尽责的积极性。

[3] 张存, 马春艳, 菅盘铭, 等. 改进制备过程对WO3/ZrO2固体超强酸结构和酸性的影响[J]. 高校化学工程学报, 2009, 23(4): 667-672.

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本文通过浸渍法将硫酸锆负载于活性炭，然后用甲基乙烯基二乙氧基硅烷溶液进行表面改性，制备得到具有疏水功能的新型固体酸催化剂。相较于未改性催化剂，表现出优越的催化活性和稳定性。

选择2015年7月～2016年7月在我科接受鼻内镜手术患者58例作为研究对象，其中，男30例，女28例，年龄28～60岁。随机分为填塞组和不填组，其中填塞组29例，不填塞组29例。58例患者依据1997年海口标准对CRS患者进行分型、分期[3]。所有患者术前均行鼻内镜、鼻窦水平位、冠状位CT检查。

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“此在”之本真生存，是对本己能在的先行筹划，是对身体本能需求的满足，是不带功利目的的生存活动。在有限的生命中，技术对人类自身所蕴含的内在潜力进行揭示，承担下“此在”之生存的意义去通达“存在”。随着时代的发展，手工劳动被机器的大批量生产所取代，身体的能量因失去了劳动的排泄路径而堆积体内，过剩的能量没有与自然及时地进行物质交换，淤堵于身体之中以肥胖等病态面貌示之。人类需要体育技术技能找回原本的动物属性，在体育的技术合理化使用的帮助之下呼唤“此在”之为生存的本真状态。

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本次调查以乡镇行政区为调查单位 (水系为主，结合流域经过的行政区域)，调查范围覆盖全区10镇、4乡（含1民族乡）。调研组根据实地考察，文献资料收集，关键人物访谈以及问卷调查等四种调研方法进行对宁德市蕉城区水利风景区资源进行调研。

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式中，表示Sk|k-1的n行前t列元素组成的矩阵。最后，在Xk，Pk输出时，再次反向调整矩阵中元素的顺序。

完善的灌溉管理制度可以加速农业节水灌溉技术的推广，促进农业经济的发展。在灌溉管理制度中，要重视对农业节水灌溉技术的宣传，使更多的农民可以更加了解农业节水灌溉技术，调动农民采用农业节水灌溉技术的积极性。

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