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mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+金属离子的吸附

更新时间:2009-03-28

随着化工化学、采矿、电镀等产业的迅猛发展,水污染日益严重。在所排放的废水中尤其以重金属离子如铅、铜、锌、汞、镉等对生态系统的危害较大,由于重金属离子的不可降解性,即使在浓度很低的情况下,如果人体频繁接触重金属离子,也会引起严重的身体紊乱和疾病[1],所以去除工业废水中的重金属离子已经是迫在眉睫。目前,针对不同的重金属离子有不同的去除方法,如化学沉淀、溶剂萃取、膜处理、电解法等[2],但这几种方法由于受到去除效率和操作成本的限制并不能获得很好的效果。吸附法因操作简便、成本低,二次污染少而被广泛使用,像黏土矿[3]、活性炭[4]、树脂球[5]等材料都是很好的吸附剂。二氧化硅具有较高的比表面积,良好的热稳定和机械性能,并且表面带有的硅羟基(Si—OH)通过偶联剂能在二氧化硅表面接上带有O、N、S、P等配位原子的官能团[6],成为良好的金属吸附剂。Radi等[2]在二氧化硅表面合成了带有N、O两种配位原子的吸附剂,通过吸附重金属离子能够形成五环或六环的螯合物结构,对铜和镉的吸附量分别为 32.08和 52.15 mg/g;Bai等[7]利用CS2和聚乙烯亚胺在二氧化硅表面接枝了二硫代氨基甲酸(DTC)官能团,用于吸附铜、镉、汞和铅4种重金属离子,吸附量分别为 0.32、0.36、0.40、0.34 mmol/g;Wang等[8]合成了在二氧化硅表面带有 P—O 和 PO 官能团的吸附剂,对铜和镉的吸附量分别为 0.451和 0.076 2 mmol/g。

本文使用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)偶联剂把亚氨基二乙酸(IDA)接枝到mSiO2的表面,合成了吸附Cu2+、Cd2+的mSiO2-IDA金属离子吸附剂。使用元素分析仪(EA)、傅里叶红外型光谱仪(FT-IR)、比表面积与孔径分布分析仪(BET)、多功能光电子能谱仪(XPS)等表征手段对吸附过程进行了研究,并探讨了该吸附剂的吸附机制。

洋桔梗适合的土壤EC值为1.0~1.3[1]。栽苗后第10 d可施第1次肥,以浓度约为0.1%~0.2%的高磷肥为主,以促进植株根系的生长;生长前期主要施用高N肥,如N∶P∶K=30∶10∶10的水溶肥促进叶片、茎秆生长;在中期每隔10 d左右施用1次平衡肥,如N∶P∶K=20∶20∶20的水溶肥或N∶P∶K=17∶17∶17的复合肥;大约定植后50 d生长到第7节位时,进入花蕾期要施高钾肥,如K2SO4;中后期土壤施肥的同时要结合叶面肥,如KH2PO4喷施,每隔7 d喷1次。在花芽形成前随着苗正常生长而慢慢上调肥料EC值。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

正硅酸乙酯(TEOS,AR,上海凌峰化学试剂有限公司);3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,AR,上海凌峰化学试剂有限公司);亚氨基二乙酸(IDA,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);无水氯化镉(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);二水合氯化铜(AR,国药集团化学试剂有限公司)。傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700);元素分析仪(VARIO ELⅢ);多功能光电子能谱仪(ESCALAB 25);比表面积与孔径分布分析仪(ASAP-2020);等离子体发射光谱仪(Vanan 710)。

采用的实验环境:Inter(R)Core(TM)i5-4590 CPU 3.30GHz,4GB 内存,Windows 10 操作系统,C++编程语言。

1.2 实验方法

1.2.1 mSiO2的合成[9] 在480 mL去离子水中加入1 g 的CTAB,放入80 ℃油浴锅,加入 2.5 mL 2 mol/L的NaOH溶液。之后逐滴加入5 mL TEOS至形成乳白色的溶液,反应2 h,生成SiO2。反应结束后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,离心过滤,真空干燥过夜,研磨保存。取上述SiO2分散于含有浓盐酸的无水乙醇溶液(无水乙醇与浓盐酸的体积比 160﹕1.3)中,在90 ℃下回流萃取36 h去除CTAB。反应结束后用去离子水和无水乙醇进行洗涤,离心过滤,真空干燥过夜,研磨保存。

  

图1 mSiO2-IDA的合成路线Fig.1 Synthesis of mSiO2-IDA

1.2.2 mSiO2-IDA的合成 制备mSiO2-IDA的合成路线如图1所示。取 2.5 g IDA溶解到50 mL去离子水中,并把pH调至10,然后置于冰水浴中搅拌10 min。之后逐滴缓慢地加入 1.6 mL GLYMO搅拌30 min,在65 ℃下反应6 h。加热结束后冷却至室温,用浓盐酸将溶液pH调至6,并加入 1 g mSiO2在95 ℃下搅拌反应2 h。反应结束后用去离子水洗涤,离心过滤,真空干燥,样品记为mSiO2-IDA。

1.3 吸附实验

1.3.1 考察pH对吸附效果的影响 分别配制6组体积为10 mL,初始质量浓度为80 mg/L的氯化铜、氯化镉溶液,然后每组加入0.02 g mSiO2-IDA,调节不同的pH,温度控制在25 ℃进行搅拌吸附,吸附时间12 h,最后取样离心,检测溶液中残余金属离子质量浓度。

沿河地区村庄成村较早,历史悠久。综合考虑日照、灌溉、饮水及防灾减灾等因素,聚落选址讲究,多位于沿河两岸较高的坪台上,背山面水,形成“山-水-田-人”共生共荣的人文景观(图2、3)。

 

(1)

 

(2)

其中:qt是在时间t的吸附量(mg/g);c0是溶液中金属离子的初始质量浓度(mg/L);ct是在时间t时溶液中金属离子的质量浓度(mg/L);V是溶液的体积(mL);m是吸附剂的质量(g)。

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2 结果与讨论

2.1 元素分析及红外光谱

表1所示为mSiO2-IDA的元素分析数据,从表中可以看到mSiO2-IDA中含有 1.98% (质量分数,下同)的N,说明IDA官能团成功地接枝到mSiO2上。图2所示为mSiO2(a)和mSiO2-IDA(b)的红外光谱图。图2(b)显示样品mSiO2-IDA在 1 092 cm-1处有硅氧烷(Si—O—Si)伸缩振动峰,在963 cm-1处检测到的是硅羟基(Si—OH)伸缩振动峰,801 cm-1处为硅氧键(Si—O),而在 1 636 cm-1和 3 451 cm-1处有酯羰基(—CO)和羟基(—OH)的伸缩振动特征吸收峰,并且在 1 403 cm-1处有一个 CH2—N的特征吸收峰[10],由表1和图2可知,IDA官能团成功地接枝到了mSiO2上。

 

1 mSiO2-IDA元素分析结果Table 1 Results of element analysis of mSiO2-IDA

  

Adsorbentw/%CHNmSiO2⁃IDA28.885.461.98

  

图2 mSiO2 (a)和mSiO2-IDA (b) 的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of mSiO2 (a) and mSiO2-IDA (b)

  

图3 mSiO2 (a) 和mSiO2-IDA (b)的N2吸-脱附等温线图Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of mSiO2 (a) and mSiO2-IDA (b)

2.2 比表面积与孔径分布分析仪

图3所示为mSiO2(a)和mSiO2-IDA(b)的N2吸附-脱附等温线图。图3 (a)中示出的吸附等温曲线属于典型的第Ⅳ型。它的孔体积(BJH)大约为 0.760 4 m3/g,平均孔径大约为 3.615 nm,比表面积(BET)为 842.2 m2/g。而图3(b) 中示出的吸附等温曲线属于典型的Ⅲ类型等温线。孔体积(BJH)大约为 0.115 2 m3/g,孔径大约为 1.370 nm,而比表面积(BET)只有 33.64 m2/g。结果发现接枝IDA官能团后mSiO2-IDA上的比表面积、孔体积和孔径都比mSiO2要小,可能是因为在合成反应中接枝了IDA官能团,孔道都被IDA官能团所占据。

《国家中长期教育改革和发展规划纲要(2010-2020年)》明确指出:高等教育要适应国家和区域经济社会发展需要,重点扩大应用型,复合型,技能型人才培养规模。为适应经济社会和学科专业发展需要,教育部2012年将本科层次的旅游管理升级为一级学科,旅游管理类本科包括旅游管理,酒店管理,会展经济与管理三个专业[1]。2016年,“十三五”全国旅游业发展规划被纳入国家“十三五”重点专项规划。“一带一路”国家战略的提出,给国内外酒店行业带来了巨大的发展机遇,一些地区和国家对酒店管理专业人才更是提出了更高的要求。

2.3 pH的影响

第一步,按每条测线导出通过专业软件例如RADAN7进行数据处理与人机交互解释后得到的每个翻浆冒泥病害区域底界离散的边界控制点的集合信息,生成按测线排列的铁路线路翻浆冒泥病害区域底界坐标控制点数据文件即离散的边界控制点的Excel报表。

  

图4 pH对mSiO2-IDA吸附Cu2+,Cd2+的影响Fig.4 Effect of pH on the adsorption of Cu2+, Cd2+ onto mSiO2-IDA

2.4 吸附动力学

其中:qt是在时间t时的吸附量(mg/g);qe是在平衡时的吸附量(mg/g);k1是拟一级速率常数(min-1);k2是拟二级速率常数(g/mg/min)。

  

图5 mSiO2-IDA和实心SiO2-IDA吸附Cu2+,Cd2+随时间变化的曲线(a)和mSiO2-IDA吸附Cu2+,Cd2+的拟二级动力学曲线(b)Fig.5 Effect of time on the adsorption of Cu2+, Cd2+ onto SiO2-IDA and mSiO2-IDA (a) and Pseudo-second-order kinetic model for the adsorption of Cu2+, Cd2+ onto SiO2-IDA and mSiO2-IDA (b)

为了确定和探究mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的吸附速率常数和吸附控制机制,本文采用了较为常用的拟一级动力学模型、拟二级动力学模型[12]来拟合实验数据。

拟一级动力学模型公式如下:

ln(qe-qt)=ln qe-k1t

(3)

拟二级动力学模型公式如下:

 

(4)

为了确定吸附剂吸附金属离子所需的饱和时间,探讨了在最优pH下,mSiO2-IDA和实心SiO2-IDA吸附Cu2+、Cd2+的时间变化规律。如图5(a)所示,在吸附的刚开始阶段,mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的吸附效果就很明显,在t为0~30 min阶段,曲线非常陡峭,斜率很大,吸附速率很快,去除率分别为 97.9% 和 92.1%,基本上金属离子被全部去除。在t=60 min以后,曲线趋于平稳,吸附达到平衡,而在相同条件下实心SiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的最大去除率只有15%和5%。所以mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的吸附效果大大优于实心SiO2-IDA。

图5(b)为mSiO2-IDA吸附Cu2+、Cd2+的拟二级动力学曲线。表2列出了根据上述两个方程式对数据进行处理所得结果。由表2可知,拟二级动力学模型的R2数值都为 0.999 9,大于拟一级动力学模型的R2,而拟二级动力学中的平衡吸附量qe,cal为 39.6 mg/g和 39.8 mg/g,又大于拟一级动力学中的 1.16 mg/g和 5.79 mg/g,相比较拟二级动力学中的平衡吸附qe,cal更吻合实验所得的平衡吸附量qe,expt,为 39.6 mg/g和 39.3 mg/g。所以根据上述结论可知,mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+吸附过程更符合拟二级动力学方程。

 

2 mSiO2-IDA对Cu2+,Cd2+的吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetics parameters for the adsorption of Cu2+, Cd2+ onto the mSiO2-IDA

  

MetalionsPseudo⁃first⁃orderqe,expt/(mg·g-1)qe.cal/(mg·g-1)k1/min-1R2Pseudo⁃second⁃orderqe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2Cu2+39.61.161.57×10-20.798739.65.31×10-20.9999Cd2+39.35.792.83×10-20.924239.81.12×10-20.9999

2.5 吸附等温线

通过改变金属离子在溶液中的浓度,探讨了在不同初始质量浓度下吸附剂对金属离子的吸附效果情况。图6(a)示出了Cu2+、Cd2+在初始质量浓度从20 mg/L到160 mg/L时,mSiO2-IDA对两种金属离子的吸附容量曲线。由图可知,随着初始质量浓度的逐渐增大,mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+两种金属离子的吸附量逐渐增大,最后趋近平衡,最大吸附量分别为 49.0 mg/g和 43.5 mg/g。吸附等温线描述了在既定pH和温度等条件下,当吸附反应达到平衡时,溶液中的吸附质在溶液和吸附剂中的分配情况[13]。使用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型[14]来拟合mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+两种金属离子的数据。

溶液中pH的变化会对吸附过程有不同的影响。图4示出了pH对mSiO2-IDA吸附Cu2+、Cd2+的影响。如图所示,当pH为2时,mSiO2-IDA吸附Cu2+、Cd2+的效果很差,去除率分别只有40%和15%,随着pH增大,mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的吸附也逐渐增大,原因是去质子化作用降低了H+与金属离子的竞争吸附作用[11];当pH为5时,mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的去除率最大,分别为98%和 92.5%;当pH大于5时,去除率又有所下降,原因是H+浓度降低,水化作用逐渐增强,易形成氢氧化物。所以pH为5时mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+达到最优吸附效果。

  

图6 初始质量浓度对mSiO2-IDA吸附Cu2+,Cd2+的影响(a)和mSiO2-IDA吸附Cu2+,Cd2+的Langmuir等温线 (b)Fig.6 Effect of initial mass concentration on the adsorption of Cu2+, Cd2+ onto SiO2-IDA (a) and Langmuir isotherm plot for the adsorption of Cu2+, Cd2+ onto SiO2-IDA (b)

Langmuir吸附等温方程如下:

 

(5)

其中:ce是吸附平衡时溶液中金属离子的浓度(mg/L);qm是最大吸附量(mg/g);KL是Langmuir吸附常数(L/mg)。

英国著名政治人类学家约翰·格莱德希尔从人类学的视角重新阐释了西方政治权力的逻辑及其基本张力。《权力及其伪装 关于政治的人类学视角》(2011年版)是以人类学的眼界理解政治的最佳“窗口”之一,如何理解西方的权力及其伪装?一种把权力伪装视为治理文明的政治共同体,其话语张力的维系与全球政治统治路径有何差异呢?

Freundlich吸附等温方程如下:

康复医学自20世纪80年代引入我国以来,康复事业得到飞速发展,各大院校也相继开展康复专业,当前的师资队伍已远远不能满足教育的需求。而且,康复治疗学专业课程实践性极强、内容抽象、理论深奥,若继续沿用以往传统的教学模式则无法体现其丰富的内涵,无法保证康复医学教学顺利开展[14]。尤其是近几年来提出的问题导向式教学模式、工作坊教学模式、小组合作教学模式及双语教学等,均对教师提出了更高的要求。而加强师资队伍的培养和建设有助于对学生进行正面的积极引导和教育;有助于对学生进行有效的理论教育、实践教育等,不断提高学生的综合实践能力;促进高校办学效率的提高。

 

(6)

其中:KF为Freundlich吸附常数(L/mg);n是非均质系数。

图6 (b)示出了mSiO2-IDA吸附Cu2+、Cd2+的Langmuir吸附等温线,所得参数如表3所示。表中Langmuir的线性相关系数R2比Freundlich的R2大,为 0.999 9。从Langmuir等温吸附模型中得到的最大吸附量分别为 49.1 mg/g和 43.7 mg/g,与实验所得的最大吸附量 49.0 mg/g和 43.5 mg/g相比也更为接近,所以可用Langmuir等温吸附模型来表达mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的吸附过程。由此可知,mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+两种金属离子的吸附为单分子层化学吸附。

2.6 多功能光电子能谱检测

mSiO2-IDA主要是利用IDA官能团中的羧基进行吸附,但为探究官能团中N原子是否对Cu2+、Cd2+有螯合作用,本文使用XPS来检测mSiO2-IDA吸附金属离子前后的N1s结合能变化。图7(a)示出了mSiO2-IDA的N1s能谱图,从中可以看到结合能分别为 399.7 eV和 402.6 eV,其中结合能在 399.7 eV的峰所对应的是三级胺,结合能在 402.6 eV的峰所对应的是质子化胺。图7 (b)、(c)分别是mSiO2-IDA吸附了Cu2+和Cd2+的N1s能谱图,分别记为mSiO2-IDA-Cu2+-N1s和mSiO2-IDA-Cd2+-N1s。当mSiO2-IDA吸附了Cu2+ 后,mSiO2-IDA-N1s的结合能从 399.7 eV变成了400.6 eV,这是因为N原子与Cu2+ 发生了螯合作用,N原子与Cu2+ 共享孤电子对,使N原子周围的电子密度减少成氧化状态[15]。而mSiO2-IDA吸附了Cd2+ 后,峰并没有发生变化,所以N原子与Cd2+ 并没有发生反应。从上述分析可以得知,当mSiO2-IDA吸附Cu2+时,IDA官能团中的羧基和N原子都与Cu2+发生了反应,如图8(a)所示。而mSiO2-IDA吸附Cd2+时,只有IDA官能团中的羧基与Cd2+发生了反应,如图8(b)所示。

 

3 mSiO2-IDA吸附Cu2+,Cd2+的Langmuir 和Freundlich参数Table 3 Langmuir and Fredulich parameters for the adsorption Cu2+,Cd2+ onto mSiO2-IDA

  

MetalionsLangmuirKL/(L·mg-1)qmax/(mg·g-1)R2FreundlichKF/(L·mg-1)nR2Cu2+4.2049.10.999940.520.10.9232Cd2+6.5443.70.999939.540.10.9036

  

图7 吸附重金属前后mSiO2-IDA 的N1s XPS能谱图Fig.7 N1s XPS spectra of mSiO2-IDA before and after adsorption

  

图8 mSiO2-IDA-Cu2+ (a)和mSiO2-IDA-Cd2+ (b)结构Fig.8 Structures of mSiO2-IDA-Cu2+ (a) and mSiO2-IDA-Cd2+ (b)

3 结 论

[3] SRINIVASAN R. Advances in application of natural clay and its composites in removal of biological, organic, and inorganic contaminants from drinking water[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2011, 2011: 1-17.

(1) 使用EA、FT-IR等表征手段证明了IDA成功地接枝到了mSiO2的表面,其中XPS检测发现mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的吸附机制不同。

(2) 当pH=5,t=30 min时,2 g/L mSiO2-IDA对溶液中Cu2+、Cd2+的去除率分别达到 97.9%和 92.1%。

1.3 NAFLD的诊断及分组 NAFLD的诊断采用2010年中华医学会肝脏病学分会脂肪肝和酒精性肝病学组制定的《非酒精性脂肪性肝病诊疗指南》的标准[9],即肝脏影像学(腹部超声)检查显示以下3项中的任意2项或2项以上者诊断为脂肪肝:(1)肝脏近场回声弥漫性增强(明亮肝),回声强度高于肾脏;(2)肝内管道结构显示不清;(3)肝脏远场回声逐渐衰减,同时排除病毒性、药物性、自身免疫性肝炎与每周饮酒量较大(折合乙醇量为男性大于140 g,女性大于70 g)。根据患者第2次入院时(随访终点)患者是否进展为NAFLD,将其分为进展组和非进展组。

2.2.4苗木运输要注意适时,保证质量。汽车自运苗木,途中应有帆布篷覆盖,做好防雨、防冻、防干等工作。到达目的地后,要及时接收,尽快假植或定植。

(3) 吸附动力学数据表明,能用拟二级动力学方程描述mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+的吸附。

(4) mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+两种金属离子的吸附过程可用Langmuir等温吸附模型描述。

参考文献

考察初始质量浓度对吸附效果的影响,分别配制7组体积为10 mL初始浓度为20~160 mg/L的氯化铜、氯化镉溶液,然后加入 0.02 g mSiO2-IDA,调节到最佳pH,温度为25 ℃,吸附时间12 h,最后取样离心,检测溶液中残余金属离子质量浓度。

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1.3.2 考察时间对吸附效果的影响 分别配制2组100 mL初始质量浓度为80 mg/L的氯化铜、氯化镉溶液,然后加入 0.2 g mSiO2-IDA,调节到最优pH,温度为25 ℃,每隔一定时间取样离心,检测溶液中残余金属离子质量浓度。吸附量qt和去除率RE计算公式如下:

本实验制备了表面带有亚氨基二乙酸官能团(IDA)的mSiO2-IDA吸附剂,对Cu2+、Cd2+具有良好的吸附效果。

[4] DURANOGLU D, TROCHIMCZUK A W, BEKER U. Kinetics and thermodynamics of hexavalent chromium adsorption onto activated carbon derived from acrylonitrile-divinylbenzene copolymer[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 187(2): 193-202.

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1.1 临床资料 回顾性分析2012年5月至2016年12月江苏省中医院收治的52例SAP患者,其中男性32例,女性20例;年龄28~76岁,平均年龄(47.3±12.7)岁;胆源性胰腺炎29例,暴饮暴食10例,高脂血症8例,病因不明5例。所有患者的诊断均符合《急性胰腺炎诊治指南》[5],本研究经过本院的伦理委员会审查同意,所有纳入人群均签署知情同意书;排除合并严重心肝肾或其他全身系统性疾病、机械性肠梗阻、肠道占位或正在参加其他药物试验者。

[12] ALYUZ B, VELI S. Kinetics and equilibrium studies for the removal of nickel and zinc from aqueous solutions by ion exchange resins[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167(1/3): 482-489.

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至少,这总是真的,他一面想,一面又翻过身,以便瞧见先前给幻象遮住的现实世界。可是,远处仍旧是一片光辉的大海,那条船仍然清晰可见。难道这是真的吗?他闭着眼睛,想了好一会,毕竟想出来了。他一直在向北偏东走,他已经离开狄斯分水岭,走到了铜矿谷。这条流得很慢的宽广的河就是铜矿河。那片光辉的大海是北冰洋。那条船是一艘捕鲸船,本来应该驶往麦肯齐河口,可是偏了东,太偏东了,目前停泊在加冕湾里。他记起了很久以前他看到的那张赫德森湾公司的地图,现在,对他来说,这完全是清清楚楚,入情入理的。

[15] LIU F, LI L, LING P, et al. Interaction mechanism of aqueous heavy metals onto a newly synthesized IDA-chelating resin: Isotherms, thermodynamics and kinetics[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 173(1): 106-114.

建设项目水资源论证制度是应取水许可审批的实际要求而建立,其重要性毋庸置疑。鞍山市的水资源论证工作随着论证工作的经年开展,也可能出现新的情况产生新的问题,因此需要我们与时俱进,根据出现的各种问题去改进管理的方式,加强论证的管理工作。

 
史学伟,昌慧,赵双良,徐首红
《华东理工大学学报(自然科学版)》2018年第02期文献

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