供体-受体型(D-A)共轭聚合物材料具有优异的电子和空穴双重注入和传输性能，由于聚合物中的供体单元与受体单元的最高占有分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)能级分别进行杂化重组，可以显著降低聚合物的能带隙，因此，这类聚合物通常具有能带间隙低、驱动电压低、颜色响应速度快等优点[1-5]。通过灵活地调节供体与受体基团种类、主链结构、侧基结构等方法来改变聚合物材料的结构，丰富其在光谱区域的吸收种类，进而改变材料的发光颜色，这在电致变色器件的应用中至关重要[6-7]。

近年来三苯胺(TPA)结构在有机电致发光材料分子设计中备受关注[8-14]。这是因为三苯胺结构中3个富电子的苯基以螺旋桨状连接到具有强的电子给予能力的氮原子上，易于氧化形成阳离子自由基(空穴)。空穴易在分子之间转移电子，电子不间断地转移以显示空穴的迁移特性，因此三苯胺及其衍生物通常具有高空穴迁移率[15-21]。同时，研究表明含有三苯胺单元的聚合物通常会具有优良的溶解性，使得含三芳基胺单元的聚合物材料可以通过旋涂和喷墨印刷的加工方法(允许图案化)用于构造有机电致发光材料和辅助材料(主要是空穴传输和注入材料)，这对于制造大面积电致发光(EL)器件非常重要[22-25]。

苯并唑聚合物特殊的刚性结构显示出其优异的热性能和力学性能[26-30]，如聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)[31-33]就是优异的高强度、高模量、耐高温材料。同时，苯并唑基团具有优良电子传输能力，显示出其在光电材料中的应用潜质。Wang等[34]引入共轭结构的聚合物聚-2,6-苯并噁唑(ABPBO)到PBO链，改变了共聚物的激发峰，可以发出高纯度的蓝光。Liu等[35]在改性的芴基中引入PBO链合成聚亚二辛基芴基苯并二噁唑(PBOF)，改善了聚合物溶解性并得到红移材料。Jenekhe等[36-38]详细研究了苯并咪唑聚合物的光物理性质，并合成了一系列具有电活性和光学活性基团的聚合物。

可以设想，将具有优良空穴传输能力的三苯胺基团和具有电子传输能力的噁唑基团组成供体-受体结构聚合物，将有望获得电荷转移能力高、能带间隙低的新型高发光性能材料。同时，在噁唑环和三苯胺基团所形成的新的共轭体系的共轭作用下，也将得到不同的发光区域。早在1997年，Tan等[39]就尝试将三苯胺基团引入到PBO的主链，但一直无法合成高分子聚合物。本文首先设计合成了可溶性前聚体TPA-PrePBO，然后在高温下进行闭环反应，首次制备了具有高相对分子质量的D-A型的TPA-PBO膜，并系统研究了TPA-PrePBO和TPA-PBO的溶解性能、热性能和光电性能，获得了极低能带间隙的TPA-PBO材料，显示出三苯胺基因在光电材料中的应用潜质。

1 实验部分

1.1 TPA-PBO合成示意图

TPA-PBO合成示意图如图1所示。

  

图1 TPA-PBO合成示意图Fig.1 Synthetic scheme of TPA-PBO

1.2 实验试剂

苯胺、氢化钠、对氟苯腈、氢氧化钾、乙腈、无水乙醇、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl)、甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、无水二氯甲烷(DCM)、三乙胺(TEA)、乙酸、甲基磺酸(MSA)，均为分析纯或聚合级，直接使用。以上试剂均购自上海泰坦科技股份有限公司。

投资估算编制方法和有关表格可以比设计概算简化些，但不能过于简单，否则依据作用和指导意义不大。特别是可行性研究阶段，有些工程基本上被要求按初步设计精度进行，各专业工程量清单也比较齐全，如果投资估算按“116号文”进行编制，就显得“单薄”，与相关专业不甚配套。因此，有必要制定既简化又相对完整的投资估算编制办法，以利于各方需要。

基于量子密钥的电力业务最优数据保护模型//陈智雨,高德荃,王栋,李国春,葛冰玉,赵子岩//(11):115

1.3 单体合成

1.3.1 4,4′-二氰基三苯胺(1) 将 8.0 g(0.2 mol)60%(质量分数)氢化钠溶解于100 mL无水二甲基亚砜中，混合物在30 ℃下搅拌约30 min，然后加入 9.3 g(0.1 mol)苯胺。在30～35 ℃ 氮气保护下搅拌反应至完全脱氢不再产生气泡，加入 24.22 g(0.2 mol)4-氟苄腈，并在氮气气氛下于120 ℃反应48 h后，将反应混合物冷却至室温，逐滴加入到800 mL去离子水中。过滤收集粗沉淀物，并用热水彻底洗涤。粗产物经乙腈结晶纯化，得到15 g棕色固体结晶(产率50.5%)。

1.3.2 4,4′-二羧基三苯胺(2) 将 13.52 g氢氧化钾和 5.52 g纯化的4,4′-二氰基三苯胺(1)加入到60 mL乙醇和蒸馏水的混合溶液(体积比为1∶1)中，100 ℃下搅拌反应100 h至不再产生氨气。反应结束后，立即趁热过滤除去不溶性杂质。滴加稀盐酸至滤液中，调节pH到3，然后过滤收集沉淀，用热水彻底洗涤。沉淀经乙酸重结晶，然后在100 ℃真空下干燥，得到 5.4 g淡黄色针状结晶的4,4′-二羧基三苯胺(产率86%)。

1.3.3 4,4′-二酰氯三苯胺(3) 将 1.0 g(3 mmol)4,4′-二羧基三苯胺和无水二氯甲烷(15 mL)加入三颈瓶中。加入DMF(一滴)和 3.6 mL(41.58 mmol)草酰氯，在氮气保护下，室温下搅拌反应15 h。蒸发残余的草酰氯，并在60 ℃下真空干燥得到1 g(产率为 90.1%)浅红色粉末4,4′-二酰氯三苯胺。

(3) 聚合物TPA-PBO在甲基磺酸中的紫外吸收以及荧光发射光谱均出现较大的红移现象。空穴传输基团三苯胺与电子传输基团噁唑环的相互作用降低了聚合物的能带间隙(2.20 eV)，远低于现有报道的有机电致发光材料，并接近无机半导体材料的能带间隙。综合性能显示，TPA-PBO聚合物材料有望用于低激发电压的耐高温光电材料、电池材料以及应用光电器件中。

1.4 预聚体TPA-PrePBO合成

在氮气气氛下，将 0.597 g TBS-DAR(1.0 mmol)和NMP(2 mL)依次加入到反应瓶中，然后将该瓶浸入冰水浴，加入 0.37 g 4,4′-二酰氯三苯胺(1.0 mmol)。将反应瓶真空-氮气置换3次，在冰水浴中搅拌反应2 h。然后缓慢升至室温，在室温下反应48 h，形成黏稠溶液。将所得聚合物溶液倒入200 mL甲醇中生成沉淀，过滤并用甲醇漂洗数次，同时部分甲硅烷基化的基团水解为羟基。将所得的TPA-PrePBO在100 ℃下真空干燥24 h，得到淡黄色絮状物。

1.5 聚合物TPA-PBO薄膜的制备

市场需求一旦发生变化，订货量会随之变动，即q>q*或q

1.6 测试条件

红外分析测试采用Nicolet Magna-IR 550 型FT-IR仪。元素分析采用德国SARTORIUSGMBH公司Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪。氢核磁共振采用德国BRUKER公司的DRX400型核磁仪，以D2SO4作溶剂。X射线衍射分析(XRD)采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型转靶X 射线多晶衍射仪，测试条件：Cu 靶，Ni 滤光片，管电压40 kV，管电流 60 mA，2θ 为 10°～90°(θ为入射X射线与相应晶面的夹角)。黏度的测定采用PV60-LEUVEN型高精度恒温黏度仪，甲基磺酸溶液质量浓度为 0.12 g/L，温度为25 ℃。热重分析在 DuPont 951型热重分析仪上测定，氮气气氛下，升温速率10 ℃/min。紫外分析在UNICOUV-2102 PCS型紫外分光光度计上测定。荧光分析在岛津RF-5301型荧光分光光度上测定，扫描频率为60 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 高相对分子质量聚合物合成

研究者尝试将4,4′-二羧基三苯胺与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)在多聚磷酸体系中进行缩聚反应[39]，但一直无法合成高分子聚合物且无法成膜。这是因为4,4′-二羧基三苯胺在聚合过程中产生链扭结，使分子链缠绕，并阻止大分子形成刚性棒状结构，反应难以进行，只能合成小分子产物。 Fukumaru等[38]在2012年提出一种在常规有机溶剂(DMF，NMP)中通过TBS-DAR和对苯二甲酰氯(TPC)的缩聚反应来合成高相对分子质量PBO的新方法，这种合成方法极大地改善了PBO的可加工性并为合成PBO提供了新的途径。本文采用4,4-二酰氯三苯胺和TBS-DAR在NMP中发生缩聚反应，得到透明的高黏度聚合物溶液。研究发现，将所得聚合物溶液倒入搅拌的甲醇中时，聚合物以牢固的纤维形式沉淀，以几乎定量的产率获得聚合物前聚体TPA-PrePBO，其特性黏度值可以达到 1.59 dL/g，并且聚合物可以浇铸成坚韧的膜，表明合成了高相对分子质量的聚合物。图2所示为TPA-PrePBO的1H-NMR图谱，可以看到结构单元中的所有峰都能很好地归属。图3所示为TPA-PrePBO的FT-IR光谱，其中 3 420 cm-1处为 N—H 伸缩振动吸收峰，2 160 cm-1处为(酰胺-羰基)酰胺特征吸收带，也表明成功制备了TPA-PrePBO。

由前聚体TPA-PrePBO梯度加热发生热关环反应得到了TPA-PBO，Ashish Kushwaha[40]的研究显示，此种热关环方法可以实现100%的关环并生成噁唑环。

  

图2 TPA-PrePBO的核磁共振谱图Fig.2 NMR spectrum of the TPA-PrePBO

  

图3 TPA-PrePBO的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of the TPA-PrePBO

2.2 溶解性能

表1所示为TPA-PrePBO及TPA-PBO共聚物在有机溶剂中的溶解性。可以看到，TPA-PrePBO在常规有机溶剂如NMP、DMSO和DMAc中显示出优异的溶解性。这是因为主链结构为酰胺键(—CONH)，聚合物未闭环，同时螺旋状的三苯胺基团打乱了分子链规整的排布并且降低了分子链与分子链之间的相互作用力，此时的聚合物表现出在有机溶剂中优良的溶解性。然而，当TPA-PrePBO在经过高温热处理后，酰胺键和羟基闭环反应形成噁唑环生成TPA-PBO。此时聚合物不溶于常规有机溶剂，仅溶于强质子酸如甲磺酸，和传统PBO相似。这是因为反应生成的噁唑环与三苯胺基团具有非常强的共轭作用，分子链之间的作用力增大，分子链间排列比较紧密，导致TPA-PBO的溶解不佳。

由于前聚体TPA-prePBO具有优良的溶解性，聚合物通过旋涂或浸涂工艺加工，可以很方便地提供各种形式的产品，例如纳米纤维和纳米复合材料以及不同形状模具提供的材料，使得TPA-PBO可以在许多应用领域中以期望的形状和形式被广泛地使用。

 

表1 TPA-PrePBO和TPA-PBO的溶解性Table 1 Inherent viscosity and solubility behavior of TPA-PrePBO and TPA-PBO

  

Polymerη25℃/(dL·g-1)SolubilityNMPDMAcDMFDMSOTHFMSATPA⁃PrePBO1．59SolubleSolubleSolubleSolubleInsolubleSolubleTPA⁃PBO—InsolubleInsolubleInsolubleInsolubleInsolublePartlysoluble

2.3 X射线衍射分析

图4为TPA-PBO的X射线衍射图。聚合物衍射峰较宽(15°～35°)，根据布拉格公式2dsin θ=nλ(其中d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数)可以计算得 d=0.339 nm(2θ=26.28°)，比PBO的晶面间距 0.346 nm小，且在10°～80°仅有一个衍射峰，说明聚合物内晶体结构取向规整，使得常规溶剂通常难以侵入其排列有序的晶体结构中，从而造成溶解困难，这也是TPA-PBO聚合物溶解性比PBO差的原因。

  

图4 TPA-PBO的 X 射线衍射图Fig.4 WAXD pattern of the TPA-PBO

2.4 热性能

图5所示为TPA-PBO在氮气氛围下的热失重曲线，同时表2对比了TPA-PBO、PBO及三苯胺-聚酰亚胺[41-42](TPA-PI)的热性能数据。可以看出，TPA-PBO显示出良好的热稳定性，起始热分解温度(Td)约为527 ℃，10%质量损失温度(Td,10%)为 620 ℃，800 ℃ 时聚合物的残碳率为74%。与传统PBO相比，起始分解温度和10%质量损失温度较低，这是因为三苯胺基团的引入使分子链发生一定的错位，分子链作用力下降，所以耐热性能下降。另一方面，TPA-PBO的残碳率高于PBO(68%)，这是因为三苯胺结构比苯环具有更强的共轭作用，且共轭体系的稳定性更高，当温度高达800 ℃时，共轭结构仍然局部稳定，所以残碳率较高。与结构相似的TPA-PI相比，TPA-PBO的性能指标均更优异。热稳定性高的TPA-PBO聚合物显示出了在恶劣和复杂环境中长时间工作的潜力。

  

图5 TPA-PBO 的热失重曲线Fig.5 TGA curve of TPA-PBO

 

表2 TPA-PBO和改性聚酰亚胺的热性能

Table 2 Thermal properties of TPA-PBO and poly(amine imide)s

  

PolymerTd/℃Td，10%/℃Charyield/%TPA⁃PBO52762074PBO68069168TPA⁃PI51060662

2.5 光物理性能

图6所示为TPA-PBO在MSA中的UV-vis吸收光谱。TPA-PBO甲磺酸溶液(c=10-5 mol/L)在460～480 nm显示强吸收带，最大吸收峰(λab,max)位于 480 nm处，相对于传统的PBO以及TPA，有较大的红移。原因是三苯胺基团的引入改变了聚合物主链的弯曲程度，并且三苯胺基团与苯并噁唑环的共轭作用，使得TPA-PBO聚合物的电子离域性得到了增强，吸收峰的位置发生了红移。图7是TPA-PBO在甲基磺酸中的荧光光谱图。可以看到，TPA-PBO在MSA中的最大特征发射峰(λemi,max)位于553 nm处，同样出现了较大的红移。此时，发射波长位于绿光区，属于制备有机发光二极管(OLED)材料中三基色中的绿色区域。聚合物激发波长发生红移是因为三苯胺比苯环具有更强的共轭能力，因此分子链的线性共平面结构会更好，同时三苯胺单元作为电子给体，增大了相对分子质量的电子云密度，三苯胺单元和苯并噁唑环之间更易旋转的特性扩大了分子链的共轭范围，提高了电子离域性。更为重要的是，TPA-PBO的起始波长(λonset)约为549 nm，根据Eg=1 240/λonset(其中Eg为禁带宽度)，可计算出TPA-PBO聚合物所需的最小激发能(能隙)为2.26 eV，这比传统PBO(2.79 eV)[42]和相似结构的三苯胺-聚聚酰亚胺(2.84 eV)[41]的能带间隙要小。这是因为空穴传输基团三苯胺与电子传输基噁唑环的能级轨道杂化，生成了新的HOMO和LUMO，降低了聚合物的能带间隙，甚至接近无机半导体材料的能带间隙(0.5～2.0 eV)。这对开发低激发电压的电池材料以及光电电器件有非常重要的潜质。TPA-PBO、PBO和TPA-PI的光物理性质如表3所示。

实验结果表明,双DMA缓冲机制较单DMA缓冲机制下的图像传输速率有较大的提升,传输速率增加了10%～28%。图像传输速率还受到单次DMA数据块大小限制,随着DMA数据块的增大,图像传输平均带宽增大,但是DMA块增大到一定程度,中断响应造成的延时影响减小,带宽增加缓慢。双DMA缓冲机制下,图像最大传输带宽达2 143 MB/s,达到PCIe Genx8的理论带宽峰值4.0 Gbyte/s的52%。

  

图6 TPA-PBO在甲基磺酸中的紫外-可见吸收光谱Fig.6 UV-vis absorption of TPA-PBO in MSA solution (10-5 mol/L)

  

图7 TPA-PBO在甲基磺酸中的荧光光谱Fig.7 PL spectrum of TPA-PBO in MSA solution (10-5 mol/L)

 

表3 TPA-PBO、PBO和TPA-PI的光物理性质Table 3 Optical properties of TPA-PBO、PBO and TPA-PI

  

Polymerλab，max/nmλemi，max/nmλonset/nmEg/eVTPA⁃PBO4805535492．26PBO4274414032．79TPA⁃PI3143794362．84

3 结 论

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(1) 聚合物具有较好的热稳定性，热分解温度达527 ℃，800 ℃下的残碳率为74%，高于现有的被广泛研究的三苯胺-聚酰亚胺共聚物。

00后大学生早已在电视和网络媒体蓬勃发展的时代下“游刃有余”，对他们而言在开展心理健康教育时极度挑剔教育形式，传统的说教式教学不仅收效甚微，还会引起学生反感和憎恶，而最适宜的则是借助于心理学知识相关的视频材料或时事热点来进行论述。比如教师可组织学生观看02年的“马加爵事件”及相关分析讨论，继而引导学生体会不良情绪累积的危害性，再顺利渗透自我调节的科学方法。

(2) 聚合物的前聚体TPA-PrePBO在有机溶剂中具有优良的溶解性，为成型加工提供了可能性。

1.3.4 4,6-二(叔丁基二甲基甲硅烷基氨基)-1,3-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯(4) TBS-DAR根据之前的报道合成制备[38]。

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(3)养护人员应特别注意混凝土表面的变化情况，如果发现表面泛白或出现干缩细小裂缝时，应立即仔细遮盖并充分浇水，延长浇水天数，以尽量补救。

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互信息是两个变量间相关性的度量，表示两个变量间共有信息量的程度，不同于协方差，互信息可以衡量各种关系的相关性。两个变量X和Y的互信息I（X；Y）如下：

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将约0.1 g的TPA-PrePBO样品溶解在2 mL的DMAc中，制得均匀的聚合物溶液，将溶液缓慢倒入定制的聚四氟乙烯模具，60 ℃下操作约15 h以除去大部分溶剂。然后将流延薄膜从基材上剥离，并进一步在甲醇中浸泡24 h以除去残留的溶剂。最后将聚合物膜在130 ℃下真空干燥以完全除去残留的溶剂。将薄膜放置于管式炉中，氮气气氛下在250、300、350、400 ℃下分别加热1 h，闭环得到TPA-PBO。

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“一样”原指“同样、没有差别”，在这里儿化为“一样儿”，成为名词，指大观园里男女仆人所各自担负的任务。

4.2 随着发酵时间的延长，不同混合青贮中主要微生物的数量均呈逐步减少的趋势，发酵至第11 d时，25%的青贮饲料中乳酸菌达到最高峰；50%、75%、100%的青贮饲料中乳酸菌数量在第20 d时达到高峰。之后乳酸菌数量缓慢下降，75%的青贮饲料中乳酸菌数量下降较慢且数量最多。综上所述，75%的青贮饲料有利于甜高粱混贮饲料的制作。

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通过TBS-DAR与4,4′-二酰氯三苯胺制备前聚体TPA-prePBO，并进一步高温热关环，首次合成了具有高相对分子质量的D-A型TPA-PBO聚合物，并研究了聚合物的热性能和光物理性能，结果表明：

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●mask：指定遮罩图（即背景图片、词云的形状图），字的大小布局和颜色都会依据遮罩图生成。如果参数为空，则使用二维遮罩绘制词云。如果mask 非空，设置的宽高值将被忽略，遮罩形状被mask 取代。

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1) 体现以学习者为中心的远程教育教育理念。要依据学生成人化的学习特点和个别化的学习需求设计教学，资源建设方面注意符合现代远程教育特点，符合成人学习者需要和网上学习特点；强调以学习者为中心，引导学生自我学习、协作学习，从而达到学生积极学习、主动学习的理想状态。

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因此在教学中，如果能够运用一定的手段对此类问题进行沟通，如建构直观形象的几何模型，使学生有解决问题的方法，就能提高学生解决问题的能力。

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伴随着城市化进程的发展进程，人们环保意识和绿化意识不断提升，现代城市建设期间绿化与美化问题逐渐被社会群体重视。花卉景观和灌木、乔木、草坪以及他类植物，共同建设了多姿多彩的园林景观。和树木相比，花卉植物花朵季节性特征显著，故此，延长花卉观赏时间，提升花卉价值，对促进城市园林花卉景观有效发展有很大现实意义。