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充填蓝宝石用系列玻璃的性能

更新时间:2009-03-28

蓝宝石与红宝石同属于刚玉宝石族,是与钻石、祖母绿和金绿宝石齐名的世界5大名贵宝石之一。但在长期不断的开采下,蓝宝石传统矿区的矿产资源越来越少。20世纪90年代以来,马达加斯加蓝宝石等一些新的矿产资源渐渐被人们所熟知,这些矿地通常为碱性玄武岩风化而形成的冲积砂矿,蓝宝石富集于石灰岩孔洞或裂隙中,晶形多数保持完好,但其晶面具有溶蚀现象,内部裂理丰富,颜色、净度等大部分属于“商业级”,无法达到宝石级[1]

由于刚玉宝石的折射率高,通常选用铅玻璃作为其充填材料。铅玻璃的制备与充填过程对于环境以及长期佩戴的消费者都会有一定的不利影响。胡静雯等[2]通过制备氟磷酸盐系列玻璃替代有机充填材料以填补祖母绿裂隙,该系列玻璃具有无毒、熔点低、化学性能稳定的特点,但其折射率较低,为 1.5 左右,只适用于祖母绿的充填。

在产后42天,顺产的女性生殖系统逐渐恢复到孕前状态,而剖宫产的女性可能在产后8周恢复。不管剖宫产还是自然分娩,喂奶充分的产妇,恢复排卵的时间晚,雌激素水平稍低,阴道黏膜层较薄,宫颈分泌的黏液较少,产后第一次性生活时,有人感觉干涩或者疼痛,以后逐渐恢复正常,大部分夫妻感觉性生活质量与孕前无变化。

本文对SiO2-TiO2-RO体系玻璃进行研究,取代铅玻璃作为宝石的充填材料[3]。通过对其三元系统基质的反复实验,发现SiO2-TiO2-RO体系玻璃容易致色,玻璃几乎都带有黄色至棕色色调,不符合充填要求,并且其熔制过程中极易发生分相并伴随着析晶。根据文献报道,碱金属离子的加入可以产生脱色效果,而混合碱金属离子的引入,更能加强其热稳定性,使充填效果更优。

DHI-MIKE是由DHI(丹麦水利研究所)开发研制的系列软件,其根据多个数学模型集成开发研制成综合模型,用于模拟河流、湖泊、河口、海湾、海岸及海洋的水流、波浪、泥沙、水质、水温等水环境各个领域。本工程采用MIKE11一维模型进行模拟预测翁结水库下游河道水质情况。

1 实验部分

1.1 玻璃的制备

在40SiO2-20TiO2-30BaO-10ZnO基质玻璃的基础上,加入Na2O及K2O 形成混合碱效应,即熔制36SiO2-18TiO2-27BaO-9ZnO-10(Na2O+K2O)系列玻璃(系数表示对应物质的摩尔分数,%,下同),通过改变Na2O与K2O物质的量之比制备各种样品(表1),研究Na+、K+混合碱离子对该体系玻璃的网络结构、热学性质、物理性质(折射率、密度)等的影响。

由于钛硅酸盐熔制温度高,本实验采用高温加料法,根据表1的原料配比称量原料并均匀混合,倒入已预热至 1 000 ℃的刚玉坩埚中,在1 000~1 350 ℃的马弗炉中熔制40~50 min,搅拌,待玻璃熔制均匀后将其倒入预热的铜板上(带有模具)成型,于450~500 ℃的马弗炉中保温退火后,关闭电源,待炉冷却至室温取出。

1 SiO2-TiO2-RO-R2O系列玻璃的化学组成

Table 1 Chemical composition of SiO2-TiO2-RO-R2O system of glass

  

SamplesMolarfraction/%SiO2TiO2BaOZnONa2OK2OAZ4020301000SS2013618279100SS202361827982SS203361827964SS204361827955SS205361827946SS206361827928SS2073618279010

1.2 原料

SiO2,国药集团化学试剂有限公司;BaCO3,上海泰坦科技股份有限公司;K2CO3,上海凌峰化学试剂有限公司;TiO2,上海麦克林生化科技有限公司;ZnO,国药集团化学试剂有限公司;Na2CO3,上海凌峰化学试剂有限公司。以上原料均为分析纯。

高中地理教材没有介绍这一模型,教师可通过此重力模型来帮助学生分析这两个问题,学生通过重力平衡理解起来就比较容易。第1题,O点到原料M1、M2产地和市场距离距离相等时,则原料M1、M2和产品质量都是一个单位重量,才能维持重力平衡。第2题,由于原料指数发生了变化,为了降低生产成本求得最大的经济效益,因此应把工厂布置在靠近运输量较大的地点。但此时需要的M1原料较多,所受重力大,显然工厂会趋向于离M1较近的P处。

1.3 仪器与测试手段

采用静水称重法测定玻璃的密度,宝石折射仪测定玻璃折射率。采用由北京恒久科学仪器厂生产的HCT型差示扫描量热仪测定玻璃的玻璃化转变温度(Tg)和析晶开始温度(Tx),粉末样品在室温以10 ℃/min的速率升温至850 ℃;采用美国热电公司生产的Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪测定粉末样品的红外光谱,扫描波数范围为400~2 000 cm-1,分辨率为 0.3 cm-1

2 结果与讨论

2.1 玻璃的成玻性能

玻璃的成玻性能见图1。AZ号玻璃不含Na2O及K2O,呈现较好的成玻性能,但玻璃呈黄棕色调。SS系列样品在AZ配方的基础上加入了碱金属离子,提供了大量的游离氧,有利于着色离子保持高价状态,Ti4+全空的3d轨道上不可能发生d-d跃迁,玻璃表现为无色[4]。SS201玻璃只含摩尔分数为10%的Na2O,在冷却过程中,玻璃表面形成分相层(即玻璃液-空气界),这是因为Na2O的加入形成了Na2O-SiO2亚混溶区,在玻璃液冷却时自发发生液相分离。随着K2O取代Na2O,SS202和SS203的分相情况逐渐减弱,这是因为K+的离子势小于Na+的离子势,碱金属离子争夺阳离子的总体能力相对减弱,削弱了分相倾向。SS204~SS207未发生明显分相,成玻性能较好,偶尔伴有微小气泡,主要因为配方中使用了碳酸盐,高温分解产生的气泡有助于原料共熔,但缺少澄清剂促使气泡排出。

  

图1 36SiO2-18TiO2-27BaO-9ZnO-10Na2O-(10-x)K2O玻璃样品Fig.1 Samples of 36SiO2-18TiO2-27BaO-9ZnO-10Na2O-(10-x)K2O glass

2.2 物理性能

玻璃作为充填物,其折射率、密度与刚玉宝石相近,刚玉宝石的折射率为1.762~1.770,密度为 4.00 g/cm3。表2所示是本实验制备的玻璃样品的折射率与密度。

 

2 玻璃样品的折射率与密度Table 2 Refractive index and density of the glass

  

SamplesRefractiveindexDensity/(g·cm-3)AZ1.7754.02SS2011.7203.72SS2021.7283.89SS2031.7313.84SS2041.7303.92SS2051.7253.78SS2061.7223.96SS2071.7153.79

在SS201~SS207样品中,改变n(Na+)∶n(K+) 未发现样品的折射率发生混合碱效应,但是在加入碱金属离子后,玻璃样品折射率明显降低。这是因为玻璃的折射率是各构成离子的极化程度的总和,本玻璃样品中的 K+和Na+各带一个正电荷,半径较大的离子场强小,相对于其余氧化物的离子极化程度低,造成了玻璃的折射率降低。

玻璃密度主要取决于其构成原子的质量、配位数以及原子堆积的紧密程度。36SiO2-18TiO2-27BaO-9ZnO-10(Na2O+K2O)系列玻璃密度大小的变化未呈现明显的规律,但相对于AZ玻璃,密度明显减小。一方面是因为K和Na的原子质量低于其他氧化物原子质量;另一方面,Na+和K+的半径较玻璃网络间空隙大,在填充网络过程中,使网络结构扩张,从而导致玻璃的密度下降 [5]

2.3 热稳定性

[2] 胡静雯, 王以群, 汪嘉伟, 等. 一种祖母绿充填用无铅低熔点氟磷酸盐玻璃的性能研究[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2016, 42(4): 474-477.

图2所示是玻璃样品SS204的差热分析(DTA)曲线,由图可见SS204样品的Tg=544 ℃,Tx=694 ℃,同理可得其他玻璃样品的TgTx(表3)。其中SS201和SS207样品分别是单掺碱金属氧化物Na2O和K2O的玻璃。由表3可知,样品SS201和SS207的ΔT<100 ℃,SS202~SS206样品的ΔT均大于前述单掺样品,并且呈现先增大再减小的趋势,而SS205的热稳定性表现最佳,具有较好的防失透的能力。这是因为根据电动力学交互作用理论,随着K+的引入,其作为异类碱离子进入Na+的交互作用区,使Na+的交互作用增强,扩散活化能因为K+的含量增大而增强,最终导致了掺碱金属玻璃样品的热稳定性先增大后减小。

  

图2 SS204玻璃的DTA曲线Fig.2 DTA curve of glass SS204

 

3 玻璃样品的热性能参数Table 3 Thermal property parameters of the glass samples

  

SamplesTg/℃Tx/℃ΔT/℃SS20158568398SS202580681101SS203550673123SS204544694150SS205526688162SS206566679113SS20761871193

2.4 红外光谱分析

测定了40SiO2-20TiO2-30BaO-10ZnO基质玻璃和加入碱金属离子退色后未产生分相的SS204~SS207的红外光谱图,如图3所示。

  

图3 玻璃AZ和SS204~SS207样品的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of the glass AZ and SS204~SS207

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由图3可知,在AZ样品中,最大的吸收峰出现在979 cm-1处,这是由于TiO2的加入形成了[TiO4 ],并进入了[SiO4]网络,产生了Si—O—Ti键 [9];O—Si—O的伸缩振动峰(s峰)应处于762 cm-1附近,而TiO2的加入同样使S峰向低波数方向偏移至721 cm-1处;Si—O—Si的弯曲振动峰则向高波数方向偏移至470 cm-1处,说明有少量[TiO6 ]的产生。

在翻译四字成语的时候,“硕儒俊彦”被译为“Outstanding scholars”,“硕儒俊彦”指才智出众的人,然而在国外并没有“硕儒俊彦”这个说法,根据语境,这里归化翻译成“Outstanding scholars”(杰出的学者)会让外国游客更容易理解和接受原文信息。类似的归化处理还有开放兼容(open-minded)、求真务实(pragmatic)、拼搏进取(enter-prising)、敢为人先(pioneering)等。

在无分相产生的SS204~SS207系列玻璃中,SS204和SS205的3个峰位逐渐向高波数方向偏移,SS206、SS207呈现的3个峰位逐渐向低波数方向偏移,说明四面体[TiO4 ]相对于八面体[TiO6 ]含量先增大再减小,与混合碱效应产生了对应关系。[TiO4 ]含量的增大,使越来越多的Ti作为形成体进入玻璃骨架,与处于孤立的硅氧四面体[SiO4]形成共顶连接,使玻璃骨架连接得更牢固[10],玻璃的化学稳定性等也相应得到了提升。

3 结 论

(2) 通过差热分析及红外光谱测试得出,SS系列具有良好成玻性能的样品中,玻璃的热稳定性随n(Na+)∶n(K+)的减小呈现先增大再减小的趋势,SS205玻璃,即n(Na+)∶n(K+)=2∶3时,由于混合碱效应,具有最优的热稳定性,充填过程中不容易产生析晶,且折射率与密度均与蓝宝石接近。因此SS205玻璃在本文系列玻璃中最适合作为马达加斯加蓝宝石等裂隙丰富蓝宝石的充填材料。

(1) 40SiO2-20TiO2-30BaO-10ZnO基质玻璃呈黄棕色调,成玻性能良好,折射率n=1.775, 密度 ρ=4.02 g/cm3,略高于蓝宝石。随着碱金属氧化物Na2O和K2O的加入,即 SS系列玻璃36SiO2-18TiO2-27BaO-9ZnO-10(Na2O+K2O)的熔制,黄棕色调减少,玻璃呈无色,折射率及密度下降,但仍处于n>1.72,ρ>3.70 g/cm3范围内,依旧符合充填蓝宝石的要求。

参考文献

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张明等[6]在对TeO2-B2O3-BaO系列玻璃的形成及其析晶行为的研究中,采用ΔTT=TxTg,即玻璃化转变温度Tg与析晶开始温度Tx的差值)来判断玻璃的热稳定性,发现ΔT越大,玻璃的热稳定性越优。在玻璃充填的过程中,可操作的温度范围越大,充填效果越稳定。据文献[7]报道,当ΔT>100 ℃ 时,玻璃具有很好的防失透的能力。

[4] SEGAWA H, AKAGI N, YANO T, et al. Properties and structures of TiO2-ZnO-P2O5 glasses[J]. Journal of Ceramic Society Japan, 2010, 118(1376): 278-282.

根据相关文献资料,Si—O—Si的反对称伸缩振动峰出现在 1 020 cm-1附近,762 cm-1附近表征O—Si—O的伸缩振动峰(s峰)和465 cm-1处表征Si—O—Si的弯曲振动峰(b峰)[8]。在红外光谱中,TiO2的振动吸收峰通常处于低波数范围内,一般[TiO4 ]中Ti—O键的振动吸收峰在700~750 cm-1 和928~950 cm-1波段产生,而作为网络外体形成的八面体[TiO6 ]中的Ti—O键的振动吸收峰则是在500~535 cm-1波段产生。

(1)微藻微观水平的认识。从分子水平上认知微藻,了解其代谢途径和机理,如微藻油脂积累途径和太阳能转化途径。微观水平的认识有利于使用现代化基因技术构建生长速度快、生物量高的优良藻种,提高微藻的太阳能转化效率,解决油脂积累与生物量积累的矛盾。

[3] HAINSCHWANG T, NOTARI F. A Barium-glass-filled ruby [J]. Journal of Gemmology, 2015, 34(7): 574-576.

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根据亨廷顿的观点,政治衰败源于新兴社会行动者对政治参与的渴望,政治参与程度的减弱有利益政治的稳定,亚当·普沃斯基则对此提出了批评,认为对于稳定的民主政治真正的合法化危机不是来源于社会动员导致的政治参与扩大,而是来自政治参与的不足。[6]就互联网背景而言,两者的理论都需要修正,互联网下的社会动员会导致公民重拾参与政治的热情,但是也诱发了基于互联网的不当的社会动员问题。

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景观格局指数来自于景观生态学,能够高度浓缩景观格局信息,反映其结构组成和空间配置某些方面特征的简单定量指标[25]。选取斑块总面积(CA)、斑块类型所占景观面积比例(PLAND)、斑块数量(NP)、斑块密度(PD)、景观形态指数(LSI)、平均斑块面积(MPS)、斑块面积标准差(AREA-SD)、形状指数(SHAPE)等指标研究农村居民点的规模与形态结构变化。各景观格局指数指标含义详情参考相关资料[26]。

 
朱嘉婉,王以群,黄月霞,邹培玲,吴晓玉
《华东理工大学学报(自然科学版)》2018年第02期文献

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