0 引 言

铁水中氧含量不能直接测得，使用浓差氧电池法可以检测铁水中氧的状态含量，包括氧活度αo和氧电势Eo两种参数[1]，通过测定钢水中的氧含量可以指导脱氧精炼生产，对铸铁铁水在线测氧的研究，大多用探头反馈的αo评价石墨形态，预测球化孕育效果[2-4]，并依此确定球化剂加入量或球化剂补加量[5-6]；也有学者用Eo评价球化率，并得到较好的对应关系[7]。多数研究者都从评价球化率角度来应用αo和Eo，评价方法比较单一、准确性较低，且对铁水球化前后氧活度αo和氧电势Eo的变化规律及其球化冶金作用的分析不够深入。

本文采用高精度定氧探头，测试球墨铸铁不同球化状态铁水制备过程中的氧活度αo和氧电势Eo的变化，深入讨论二者对评价铁水含氧状态的异同，并结合二参数来评价铸造铁水冶金状态及石墨球化效果，提高了评价的科学性和准确性。

1 测试原理及方法

1.1 浓差定氧探头工作原理

电池系统的氧活度αo(ppm)可由氧电势Eo和铁水温度T计算得出[8-9]：

 

(1)

式中：Eo为与氧浓差电池中参比极氧分压比对所得氧电势，mV；T为热力学温度，K；F是法拉第常数，C·mol-1；R是气体常数，J·K-1·mol-1；和分别是浓差电池反应的标准焓变和标准熵变，可查找标准物质焓变及熵变表获得。

另外，在铁水自身系统中所发生的总氧化还原反应的总吉布斯自由能变ΔG(铁水)为

 

(2)

第一，通过技术的手段将需对气象记录进行整理，之后再进行存档，其被称为大数据管理，其和传统的气象档案管理存在的一定的差异。该种管理方式对传统的手工记录方式进行了改变，而是融合信息技术等对档案资源的处理。因此，想要实现档案管理的快速发展的话需要对大数据的核心资源进行掌握，进而不断提升档案管理的科学性。

式中：为铁水系统中氧化还原反应的总标准吉布斯自由能变。对于系统平衡状态，近乎满足ΔG(铁水)=0，由Vant Hoff方程得

 

(3)

文[7]曾从铁水系统有氧反应热力学的角度指出氧电势Eo在测氧过程中受温度影响小，从电池反应能量的角度分析，电解质管(负极)、回路电极(正极)与其周围铁水构成的氧浓差电池系统中，用于对外做功的那部分吉布斯自由能变ΔG(电池)=-4FEo，计算原铁水和球化铁水中各个温度的吉布斯自由能变化如表1。可见，球化铁水的吉布斯自由能变绝对值远大于原铁水的吉布斯自由能变绝对值，铁水经球化处理脱氧后氧含量处于极低值，氧浓度远离平衡状态，Mg氧化反应能够进行的限度也较大，随后球化铁水在降温过程中，吉布斯自由能变大幅升高，回路电极处铁水的氧分压增大，说明停留过程中铁水吸氧，负极周围铁水氧含量很快回升，导致电池反应的氧电势显著变化，也即含氧状态较大波动导致氧电势起伏较大；说明球化铁水静置过程中，铁水吸氧和降温都使系统氧化还原反应趋于平衡。吸氧使负氧电势Eo增加，氧活度αo计算值增加；而铁水温度下降使氧活度αo减小，当铁水系统吸氧和温度降低对氧活度αo影响相当时，球化铁水短时间静置过程中氧活度αo变化不大，如图2无覆盖保护球化铁水(1 396～1 281℃)氧活度曲线所示。而高温原铁水并未经脱氧处理，氧含量始终接近于氧平衡浓度或过饱和浓度，吉布斯自由能变变化不大，故反映出氧电势Eo基本稳定，此时氧活度αo的计算值由温度起主控作用，表现出与温度近似呈线性关系。所以，在原铁水电池系统中氧活度αo和氧电势Eo二者呈现出变化趋势不一致的现象，进一步说明铁液含氧状态较稳定。

 

(4)

由式(4)可见铁水系统中的氧活度的自然对数与绝对温度的倒数具有明显的线性关系，温度项的系数(斜率)代表氧化还原反应的类型(与反应标准焓变成正比)，而非温度项(截距)与铁水系统中Al、Si、Mg含量及其相互作用有关，并且受相应氧化物活性的影响，这实质上反映了铁水的真实溶氧特性。这一事实已经由大量实验所证实[2,4]，并且发现氧活度值受温度影响非常大[10]。

式(5)系数与文[11-12]所得结果存在一些差异，这与铁水成分及测氧探头有关。相关系数R2大于0.97。式(5)说明lnαo与1/T高度正相关，即原铁水中氧活度高度依赖温度。

实验以ZY-FQ-TO-01高精度型半电池为基础，结合回路电极、热电偶、引出线、耐火管及防渣帽等设计定氧探头，测定球墨铸铁铁水制备过程中活性氧含量。电池组成：(-)Mo/Cr+Cr2O3//ZrO2(MgO)//αo/Fe(+)，测量电势范围-300～+300 mV，测量精度1 mV，测成率达99%。

1.2 实验方法

实验路线见图1，实验采用中频炉熔化两组20 kg原铁水，1 560℃过热后断电自然冷却并测氧，1 480℃出铁，采用盖包法球化处理工艺(稀土镁+1.0%75SiFe)，球化剂加入量为原铁水重量的1.5%。反应扒渣后，0.2%75SiFe二次孕育，扒渣测氧并取金相试样。测氧规范见表1，每隔3 min测氧，从过热最高温度开始计时，原铁水测氧5次(0、3、6、9、12 min)，12～15 min出铁球化处理，球化铁水测氧4次(15、18、21、24 min)。为减少Mg元素的氧化烧损，在第二炉球化处理铁水加盖草木灰。实验过程测得氧含量数据见表1，氧活度值αo由式(1)计算得出，并对电子导电性做出修正。

  

图1 实验路线和测氧规范示意图

 

表1 实验测得氧含量数据

  

炉次测氧状态/min氧电势Eo/mV温度T/℃氧活度αo/ppm吉布斯自由能变ΔG/kJ/mol无覆盖保护覆盖保护原铁水036912球化铁水15182124原铁水球化铁水15182124-221560157-849068-191541139-733286-141518123-540316-121502109-463128-17148586-656098-242144701-9687094-198139602-7641612-147134303-5673318-64128114-2470016-231548135-228143902-201139102-172134002-156129801

2 实验结果与分析

2.1 氧活度αo和氧电势Eo对铁水中含氧状态的表征

在原铁水状态，氧活度αo能综合表征温度对铁水中氧的热激活性；从球化铁水氧活度变化上看，氧活度αo的变化还能较准确地识别球化衰退过程。处于αo=0.1与αo=0.3中间区域内的铁水球化率较好，球化孕育效果稳定，氧活度值在直线αo=0.3以上的铁水球化效果衰退；

（5）摄影器材：数码相机、摄像机、专业非专业照相机、摄像机、摄录一体机、照相手机；软件洗印器材、激光照排，照片冲印设备、彩扩机、数码片夹、3D打印机及技术、打印耗材、扫描仪等。

lnαo=-27 247/T+17.658R2=0.970 3

(5)

She thinks she is a whale（鲸）.But she is a shark（鲨鱼）.She is very elegant（优雅的）.

  

图2 球化铁水制备过程中氧活度αo与氧电势Eo的变化关系

另外，由图2还可看出原铁水过热静置过程中(铁水温度1 560～1 485℃)，氧电势Eo只是小范围波动；在原铁水球化处理后(1 450℃附近)氧活度αo和氧电势Eo急剧降低，这与Mg剧烈脱氧相对应；随无覆盖保护球化铁水静置(1 396～1 281℃)，氧电势Eo快速回升，且回升幅度很大，而氧活度αo曲线平缓略有回升。图3为无覆盖保护球化铁水各测氧点的金相检测照片，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为15、18、21、24 min的情况。可见，随着球化后静置时间延长，石墨球化效果总体呈变差趋势，但球化率在测氧点(1 396℃，静置至18 min)达到最好(大于90%)，石墨球数最多。可能是与二次孕育促球效应有关，从动力学上讲，有益异质晶核的大量形成要落后于球化元素的脱氧去硫反应[13]。总之，在原铁水和球化铁水中，电池系统计算的氧活度αo与氧电势Eo的变化趋势差异较大，二者变化规律的差异化也使其在评价铁水含氧量及石墨状态的过程中产生差异。

林昏晓踌躇了一下，突然神秘兮兮地说：“那我给你取一个吧？我叫林昏晓，你呢，干脆当我妹妹算了，叫林夕晓。”

式中：和分别是铁水系统总氧化反应的标准焓变和标准熵变，则：

  

图3 无覆盖保护球化铁水各静置测氧点所对应金相照片

本研究采用小包实验，铁水与空气接触比表面积大，吸氧量大，球化效果衰退较大包显著。随温度降低，铁水中的氧溶解度降低，多余的溶解氧趋向于转变成化合状态。在未球化铁水中，氧含量主要受温度控制(溶解度降低)。在铁水随炉缓慢降温的情况下，氧原子凝结成氧分子或成冶金化合态较慢，基本处于平衡状态，氧活度呈现下降趋势[13]；而球化铁水中含有大量的活性Mg，活性氧含量主要受Mg氧化反应控制，在含氧量极低的情况下，铁水将较快吸附空气中的氧，其它较低稳定状态氧化物中的氧也将分解而使铁水含氧量增加，以便趋于保持与Mg的氧化反应平衡状态，于是铁水中的含氧量在温度降低的情况下仍有所升高[14-15]。在大包或保护气氛球化状态下，此种现象将不明显。在覆盖保护的球化铁水中(见图2)，氧电势Eo与氧活度αo的变化趋势与无覆盖保护铁水基本相同，随铁水停留时间延长，氧活度值αo稍有降低，但氧电势Eo回升幅度较小，对应金相组织未出现球化衰退。由此说明，覆盖保护铁水氧化程度减小。以上分析可以得出，电池的氧活度αo区别于氧电势Eo的变化规律，主要是由于氧活度αo的计算公式强烈依赖温度项，而氧电势项Eo主要受控于铁水中含氧状态，这是由计算过程引入的差异。

浓差电池系统中，在氧离子的传质过程中，因固体电解质管的极化作用[16-17]，使电解质管内表面出现一层极薄的参比极金属层，电解质管外表面铁水处出现富氧层，这种现象Mo参比极比Cr参比极明显，同时随探头插入铁水的时间延长而越明显，特别在球化铁水浇注前静置过程中，极化现象造成电解质管内外氧离子浓度差上升，使氧电势Eo升高，即电池系统中氧含量(用氧电势Eo表征)高于铁水系统中真实氧含量，显示出局部与整体的差异，故相比于铁水系统整体氧含量，电池系统测得氧电势Eo在评价铁水增氧程度上有少许的超前性，本文采用Cr作参比电极，同时探头插入铁水时间较短，极化现象不明显可以忽略。

综上所述，氧活度和氧电势都是判断铁水含氧量的重要参数，计算过程中氧活度αo对温度项的强依赖性使其与氧电势Eo变化趋势产生差异。但是，可以结合两者去评价铁水的冶金处理状态。在原铁水过热保温过程中，氧处于饱和状态，Eo值趋于稳定，αo随温度降低而下降；然而，在球化铁水静置过程中，抑制增氧(覆盖保护铁水)使得Eo和αo的变化趋势接近原铁水的氧化平衡状态。

2.2 氧活度αo和氧电势Eo对铁水球化状态的表征

由于氧活度值受温度严重影响，使得在铁水球化效果评价过程中出现不确定性。施廷藻等人[4]得出不同球化铁水中氧电势Eo、氧活度αo、温度T三个参数的分布图，本文将实验球化铁水静置过程中的测氧数据进行三参数关系分析，如图4所示。横坐标代表铁水温度，纵坐标代表氧电势Eo；图中直线是氧活度αo为定值时氧电势Eo与温度的对应关系，由式(1)计算得到，氧活度值标注在各条直线尾端；各测氧点的球化率标注在数据点旁。

由图4可见，球化铁水的保护状态不同，球化效果(球化率)与氧电势Eo、氧活度αo随温度T变化的分布有显著差异。高球化率铁水的氧活度维持在0.2 ppm附近，氧活度升高，球化率具有降低风险。在铁水表面无覆盖保护的情况下，铁水温度降低，氧电势大幅度升高，致使氧活度升高，球化率变差；而在覆盖保护的情况下，氧电势呈近线性规律增加，氧活度基本稳定。根据两炉铁水静置过程中氧电势Eo曲线变化规律，可以看出：一、不管球化铁水球化孕育状态是否变化，氧电势Eo都持续回升，无覆盖保护铁水的氧电势Eo曲线斜率明显大于覆盖保护铁水，即前者的氧电势Eo回升速度明显大于后者，这说明无覆盖保护铁水吸氧速度较大；二、覆盖保护球化铁水球化孕育状态基本不变，氧活度αo也没有显著变化，无覆盖保护球化铁水球化孕育效果衰退，氧活度αo明显回升，即氧活度αo与球化率的变化趋势相吻合。故用氧电势Eo可以表示球化铁水的吸氧状态，并且其增长速度可以表示铁水增氧速度。

通过上文的实施过程，既锻炼了学生的思辨能力，又使他们具有了独立思考问题的能力，更为重要的是通过润物细无声的方式让同学们再次体会到中文的美以及中国文化的博大精深，同学们更加为自己的母语以及自己的文化感到自豪。

  

图4 氧活度αo、氧电势Eo和温度的分布图

图2是球化铁水制备过程中氧活度αo、氧电势Eo分别随温度的变化曲线(各测氧点对应的球化铁水静置时间标注在测氧点旁，与图1、3或表1中时间一致)。其中无覆盖保护实验的原铁水过热后，氧活度随温度下降而不断下降，在原铁水过热温度区间1 485～1 560℃内线性拟合得

前文总结氧电势Eo可以表示铁水吸氧状态从而表征铁水氧化程度，覆盖保护铁水中，Eo上升幅度较小，铁水吸氧氧化程度不足以引起球化衰退；无覆盖保护铁水中测氧点(1 447℃，静置至15 min)具有较低氧电势Eo值(-242 mV)，对应球化率并不高(85%)，这是因为球化效果取决于铁水中反球化元素的去除程度和孕育成核程度，此时铁水中反球化元素氧硫的含量极低，石墨倾向于成球生长，而有益于球墨生长的异质形核基质并未大量形成，此时异质形核基质的孕育起主控作用[18]；随时间延长，温度下降，氧化程度加剧，Eo较快增长，当氧电势Eo增长到-147 mV以上时，球化率开始下降。此时，氧附着在已形核的石墨上造成石墨生长畸变。

观察组患者的VAS评分低于对照组，Karnofsky评分高于对照组；观察组住院治疗时间短于对照组，见表1。

另外，覆盖保护球化铁水测氧点(1 298℃，静置至24 min，αo=0.1 ppm，Eo=-156 mV，球化率Ds=90%)与无覆盖保护球化铁水测氧点(1 447℃，静置至15 min，αo=0.1 ppm，Eo=-242 mV，球化率Ds=85%)对比，氧活度αo相同但球化率Ds有差异，说明使用氧活度αo判断球化率时未考虑孕育对石墨成球的影响，因而易导致评判可信度降低。氧电势Eo作为表征铁水氧化状态的参数，能够反映溶氧含量和有氧异质晶核的孕育作用对球化率的综合影响[19-20]，氧电势Eo处于极低值，氧的反球化作用被去除，但有氧异质晶核的孕育作用不足，所以球化效果不好；氧电势Eo值较高，铁水氧含量较大，反球化作用明显，有效异质核心被“污染”，球化效果也不好；当氧电势Eo值适中(-230 mV～-150 mV)，铁水球化倾向和孕育作用才能有效结合，获得较高球化率的球化孕育组织。所以，结合氧活度αo和氧电势Eo可提高铁水球化效果的评价准确度，该部分结论可通过热分析过冷倾向评判得到验证，有关结果另有发表。

综上，单独采用氧活度αo或氧电势Eo评价铁水球化孕育效果，可信度较低，而采用双参数法：用氧活度αo对球化率作初步判断，然后再根据氧电势Eo的冶金物化意义，对球化率的区间作进一步划分，可使球化率评价准确率有一定程度提升。

3 结 论

1)在平衡态和非平衡态铁水中，电池测得氧电势Eo和氧活度αo在表征氧含量的变化趋势上存在差异，是由氧平衡状态和温度两影响因素作用相互竞争引起的。

2)氧电势Eo表征铁水的吸氧氧化状态，反映氧元素的反球化作用和有氧异质晶核的孕育作用对球化率的综合影响，而氧活度αo综合表征温度对铁中氧的热激活性，能够识别铁水球化衰退过程。

《政务公开法》旨在提升政务公开的立法层级，实现公权力行使全过程的公开。同时，为了回应社会各界关于建立财产申报制度的呼声，可以在现有的主动公开事项基础上，增加公务人员财产收入公开的规定，利用公开制度预防腐败，监督公权力机关，建设廉洁政府和清明政治。［4］

3)αo在0.1～0.3 ppm区间变化，Eo在-230～-150 mV区间变化，铁水球化率大于90%。氧活度αo大于0.3 ppm，球化率迅速降低到80%以下。

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