更全的杂志信息网

单甘酯合成方法的研究进展

更新时间:2009-03-28

单甘酯(MG),即脂肪酸单甘油酯,具有α-MG和β-MG 2种构型[1](如图1所示)。单甘酯结构中具有1个亲油基和2个亲水基,是一种典型的W/O型活性剂,被广泛应用于食物、医药、塑料等行业。单甘酯在食品工业中常被用作防腐剂、起酥剂、消泡剂、杀菌防霉剂和乳化剂等,在塑料工业中主要用作脱模剂、增塑剂、抗静电剂等[2]

  

 

1 单甘酯的2种构型

单甘酯的合成方法主要有酯化法、水解法、缩水甘油法、酶酯化法、酶水解法、酶甘油解法、酶醇解法、酯交换法、环氧氯丙烷法、基团保护法等。目前,虽然合成单甘酯的方法有很多,但较少能用于大规模生产。工业上合成单甘酯的方法主要是酯化法、酯交换法、基团保护法及甘油解法。近些年,关于单甘酯合成的综述报道较多。但是,随着单甘脂合成新方法不断地出现,现有的文献综述存在总结不全面或不系统的缺点,且缺少各种合成方法的优缺点比较。因此,本文全面综述了单甘酯的合成方法及研究进展,并将单甘酯的合成方法系统地分为2大类,即化学法和生物酶法,共10种制备方法,包括酯化法、酯交换法、缩水甘油法、环氧氯丙烷法、基团保护法、水解法、生物酶法等几种常用的方法与工艺,并对重要的方法与工艺进行分析与评述。

1 化学法合成单甘酯

目前工业上普遍采用化学法合成单甘脂。在众多化学合成法中,酯化法、酯交换法和基团保护法最为常见,其工艺技术为大多数企业采用,如:广州凯闻食品发展有限公司、广州嘉德乐生化科技有限公司、江苏中鼎化学有限公司等。下面对化学合成单甘酯的各种方法进行具体论述。

1.1 酯化法

酯化法合成单甘酯的方法较为简单,是早期合成单甘酯的方法之一。该方法利用甘油和脂肪酸直接发生酯化反应,生成甘油单、双或三酸酯的混合物,酯化反应式如下:

周五下午,家长们如约来到教室,班长小嘉负责签到,我先组织所有家长和学生学习《预防学生溺水方案》和《学生防溺水“六不”》,并现场抽查一些孩子掌握“六不”的情况。待所有家长都坐定后,我以“陪着孩子一起进步”为题向家长汇报了开学两个多月以来学生的表现、收获和成绩。我从纪律、卫生、学习、互助、参与体育活动、文艺活动、劳动等方面全面点评孩子们。在我的点赞声中,孩子们一个个上台领取我精心制作的小红花,并合影留念。家长培训渐渐接近尾声,那些得到小红花的孩子和家长都很开心。

 

(1)

目前,酯化法的工艺较为成熟,使原料硬脂酸和甘油在200 ℃下反应2.5~3 h,即可生成近似等量的甘油单酸酯、双酸酯及少量的副产物。在该工艺中,反应温度、反应时间、原料摩尔比都是重要的影响因素。在工业化生产中,一般将脂肪酸和甘油的摩尔比控制在1∶(1~1.5),若甘油稍过量,可使单双酯的生成量增大。反应温度宜控制在180~200 ℃之间,过高的温度会引起碳链脱氢结焦和甘油脱水缩合等副反应。反应时间一般控制在2~4 h之间,如果时间过长,会使体系中甘油的量降低,使反应向逆方向进行。反应完成后,根据甘油在油和水中的溶解度不同,采用静置分层的方法分离或水洗而除去未反应完全的甘油。

影响酯化法合成单甘酯的因素有催化剂、原料和反应溶剂体系。早期时,采用直接酯化法在不添加任何助剂的条件下合成单甘酯,但其反应速率较慢,产率较低。王冉冉等[2]以脂肪酸和甘油为主要原料进行酯化反应,通过在反应体系中添加无机盐催化剂,将单甘酯的收率提高到65%。由于单甘酯的市场价格波动较大,利润较低,通过降低原料脂肪酸和甘油的成本,可增加单甘酯的经济效益,提升市场竞争力[3]。郭磊[4]发现以生物柴油副产物和粗甘油为原料,用乙醇代替苯作溶剂,不经过预处理而直接反应,可减小生产过程对环境的污染。产物的质量较好,能实现废物利用,节约资源,降低生产成本。刘国琴等[5]提出一种利用废油脂制备单甘酯的方法。首先使废油脂经过机械除杂和除磷脂预处理,以得到精制废油脂;再使其在150~250 ℃条件下与醇、胺、醇胺或其混合物反应5~10 h;最后使反应混合液经过分子蒸馏得到纯度99 %以上的单甘酯。涂世忠[6]用氢化油代替硬脂酸,与甘油以1∶1混合,并加入催化剂,在250 ℃条件下反应1 h后进行3级蒸馏,可得纯度大于80%的单甘酯。董昌婷等[7]以混合油脂与甘油为原料,按摩尔比1∶(1~10)混合,加入0.5%~20%的单甘酯产品,置换保护气数次,在200~280 ℃之间执行加热程序,可使单甘酯的收率达到50 %。加入少量的单甘酯是为了降低反应体系的粘度,使反应物混合均匀,同时解决了采用碱性催化剂而产生磷酸盐和其他酯类副产物的问题。该方法不污染环境,副产物少,但是甘油用量大,单甘脂的收率未明显提高。

分离能耗、产品纯度、产品回收与环境问题是制约酯化法合成单甘酯发展的重要因素。目前可以通过改进蒸馏工艺,降低能耗,减少装置中刮板的损耗,回收甘油来实现物料循环和降低生产成本。为了解决产物难以分离和纯度较低的问题,国内的研究人员开展了一些探究工作。朱宝璋等[8]采用双酯循环酯化反应和分子蒸馏法制备单甘酯。在甘油质量分数为25%~35%、催化剂的质量分数为0.1%~1%、氢化油的质量分数为64%~75%、反应温度为180~250 ℃、真空度为-0.8~0.95 MPa的条件下,通过4级分子蒸馏,可以得到纯度高达99%的单甘酯,且产物中的游离酸和游离甘油较少。

江城县水果园地普遍存在基础设施落后的问题,道路系统及农田水利设施年久失修,损毁严重,主道路不通畅。每逢雨季,连生产所需的农资都不能运进,收获采下的水果果品很难运出,缺乏基本的设施条件。

林春花等[17]以环氧氯丙烷和脂肪酸为原料,摩尔比为1∶(5~8),在NaOH催化下开环脱水,再进行水解反应,最后在真空条件下脱水、过滤得到高纯度的单甘酯。该方法克服了现有技术工艺复杂的问题,降低了生产成本。虽然该方法可以获得高纯度的单甘酯,但由于原料环氧氯丙烷具有剧毒性,目前其相关的研究报道不多。该方法所得的产物不能用于食品、化妆品、医药等行业,仅能作为工业级原料使用。若能采用较好的分离方法,将产物中的环氧氯丙烷全部除去,则未来该方法具有更大的发展空间。

酯交换法是一种利用油脂或其他酯类与甘油发生酯交换反应合成单甘酯的方法。通过油脂分子和加入的游离甘油分子反应,使脂肪酰基重新排布,且部分生成的甘油酯的脂肪酸组分与原料的脂肪酸组分相同。甘油和脂肪酸在过碱催化剂作用下,反应温度为180~250 ℃时,单甘酯收率为60%左右,反应式如下:

1.2 酯交换法

吸光度的测定:在UV-2550双光束紫外光谱仪上,以相应浓度的乙醇溶液做参比,测定酒样在400 nm和700 nm波长处的吸光度值。风味成分相对百分含量的测定:采用GC-MS分析法,通过面积归一化法分析风味成分相对百分含量的变化(不含乙醇)。

  

(2)

在酯交换法合成单甘酯的文献报道中,以超临界反应条件和催化剂方面居多。谷克仁等[9]提出一种在超临界CO2条件下制备单甘酯的方法。将摩尔比为1∶(1~100)的油与甘油放入230~280 ℃高压反应釜中搅拌反应1~6 h(250~1 00 r/min),通入5~20 MPa的CO2,然后使粗产物通过离心机分离和分子蒸馏,得到含量为78%~85%的单甘酯。超临界CO2具有与液体相近的密度和与气体接近的粘度及扩散系数,溶解性好,价格低廉,呈化学惰性。然而,超临界法合成单甘酯需要在高压条件下,生产成本较高,不适合大规模的工业化生产。

我院药学部于2016年7月成立品管圈推动小组,小组成员由各部门推选并接受QCC知识培训;再由急诊药房的品管圈推动小组成员对急诊药房药师展开培训[4-5],介绍QCC的背景、十大步骤及七大手法,使急诊科的药师充分了解QCC活动的意义,提高其参与活动的积极性。

运用八纲辨证理论开展中药用药咨询的实践体会…………………………………………………… 徐良辉等(11):1569

有机碱催化剂在酯交换法中应用得相对较晚,Jérme等[14]发现以脂肪酸甲酯与甘油为原料,甲基胍为催化剂,合成单甘酯的收率为65%以上,选择性高达95%。Kharchafi等[15]发现以有机磷腈P1磷腈(2-叔丁基氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷)为催化剂,乙腈作溶剂制备单甘酯时,收率可提升至76%。该催化剂的选择性高达98%,反应产物中几乎没有二酯或三酯,且催化剂可回收循环使用。

在以水解法合成甘油单酸酯时,最简单的途径是将反应控制在第2步,其产物为甘油单酸酯和脂肪酸的混合物。油脂水解的速度与反应条件密切相关,在低温和无催化剂的条件下,油脂水解速率较慢[8]。由于水解中3步反应速率不相同,且v(6)<v(7)<v(8),因此反应较难控制在第2步。目前,关于此法的技术性研究较少,其主要难题还是在催化剂上。因而,该法目前停留在实验室研究阶段,尚未达到规模化生产的水平。

1.3 缩水甘油法

缩水甘油又称环氧1,2-环氧丙醇,通过与脂肪酸进行一步定位酯化可以制备甘油单酸酯,反应式如下:

本文使用TI公司的DM368作为主处理器,DM368采用ARM926EJ-S内核,工作频率最高可达432 MHz,芯片内部集成有两个视频图像协处理器引擎HDVICP和JPCP、Voice Codec模块。DM368还提供丰富的外设接口,如USB2.0、SDIO、EMIF、EMAC、I2C和SPI等。

  

(3)

缩水甘油法普遍存在原材料来源和价格限制的问题。倪永全等[16]采用2步催化法,首先在CaWO4的催化作用下使丙烯醇和H2O2环氧化合成缩水甘油,其纯度可达到96.0 %以上;然后,采用NaOH碱催化剂,并加入溶剂,使进硬脂酸与缩水甘油反应,其产物中单甘酯的含量为93.3 %。该方法虽然在一定程度上解决了缩水甘油价格限制的问题,但缩水甘油容易水解,对于蒸馏的条件要求较苛刻。通过缩水甘油法可以直接获得高纯度和高收率的产品。但由于原料价格限制,该方法一直在工业上难以实现大规模生产。

1.4 环氧氯丙烷法

环氧氯丙烷法是一种用环氧氯丙烷与脂肪酸钠反应定位合成甘油单酸酯的方法。反应过程包括酯化和开环,反应式如下:

  

(4)

近些年,酯化法合成单甘酯的技术得到了长足的进步,尤其是在碱催化剂的开发与应用方面。但是,还存在很多瓶颈问题,如产品的分离技术、原料回收和新型绿色催化剂的开发等问题。

1.5 基团保护法

基团保护法主要来源于酯化法。在甘油酯化过程当中,甘油的3个羟基都能发生酯化反应,这将对目标产物单甘酯的合成造成一定的干扰。理论上,可通过保护甘油分子的特定羟基位,使其不发生酯化反应,而让剩余的2个羟基发生酯化反应生成双酸酯,最后去除保护基团,从而得到高纯度的单甘酯。例如,硼酸和甘油反应可以生成硼酸双甘油酯,将甘油的2个羟基进行保护后与月桂酸进行酯化、水解,可制得高纯度的甘油单月桂酸酯[18],合成路线如下:

该方法以甘油、硼酸和月桂酸的摩尔比为2∶1∶2,对甲苯磺酸为催化剂,在230 ℃反应1 h的条件下合成单甘酯的收率为91.2%,甘油单月桂酸酯的纯度为94.8%[18]。该方法操作简便,无需反应物过量,不需要使用溶剂进行原料回收,产品易分离,产率较高,是一种适合工业大规模生产高纯度单甘酯的方法[19]。丙酮和对磺酸甲苯也可作为保护基,用类似的方法制得高纯度的单甘酯。谷玉杰等[20]在甘油∶丙酮∶硬脂酸=1∶2∶0.8和苯甲磺酸为催化剂的条件下,通过一锅合成法制得含量为94.4%的单甘酯。该方法用甘油和丙酮反应生成异丙叉甘油,并以石油醚做带水剂,使甘油分子上其他的羟基反应,具有低沸点、易除去、无毒无害等优点。李晓燕等[21]提出一种利用缩酮化羟基保护中间体(1,2-异亚丙基甘油)的方法。硬脂酸和1,2-异亚丙基甘油摩尔比为1.2∶1,AlCl3改性阳离子交换树脂催化剂添加量为2%,环己烷作溶剂,反应温度为90 ℃、反应时间为6 h,合成单甘酯的收率可达到93.6%。

  

(5)

现阶段中国对“一带一路”国家OFDI主要集中在基础设施领域。但面对国际社会对中国OFDI的质疑,尤其是用于改善沿线国家基础设施的中国OFDI能否给东道国带来实在的经济效应,许多国家乃至少数“一带一路”沿线国家对此还存在疑问。由以上影响机理分析可知,中国用于改善东道国基础设施的直接投资能否发挥预期的经济效应,不仅取决于中国直接投资本身,与“一带一路”沿线国家自身的各项制度也息息相关,密不可分。

通过基团保护法可以制备特定位和高纯度的单甘酯,但该方法后续处理较复杂。因此,为获得高纯度的单甘酯,需要进一步提纯。目前,分子蒸馏技术具有温度低、物料受热时间短、分离程度高的优点,能分离常规蒸馏不易分离的物质,但需要在高真空度条件下操作,具有设备成本高和能耗高的缺点[22]

1.6 水解法

水解法是一种将油脂水解成单、双脂肪酸和甘油的方法[19]。油脂水解反应有3步,每步反应都是双分子反应,反应式如下:

聚焦重点开展工作。省公司已下发风纪监督管理办法,对全省各单位风纪监督工作的开展做出统一部署,明确了“体系到位、宣教先行、监督为本、主攻制度、有效衔接、稳步推进”的工作原则。目前,正在制订覆盖全体干部员工的违规行为处理办法。

  

(6)

  

(7)

  

(8)

固体碱催化剂和有机碱催化剂都在酯交换法合成单甘酯的过程中具有较好的活性,但二者各有利弊。固体碱催化剂用于酯交换反应时,反应活性高,无“三废”污染,对环境影响较小,且催化剂可再生重复使用。但是,固体碱催化剂的反应温度偏高,使产物的选择性受一定的影响,产物的分离具有一定的难度,产品的纯度受影响。有机碱催化剂反应条件相对温和,对设备要求较低,催化剂可循环使用,产物的选择性高,产品的纯度较高。但是,该催化剂与产物的分离过程增加了能耗,且有机碱会对装置设备产生较强的腐蚀作用,“三废”处理难度大。

2 生物酶法合成单甘酯

生物酶法是采用生物脂肪酶作为催化剂来实现单甘酯的合成,是近些年开发出来的一种新型方法。脂肪酶又称甘油酯水解酶,广泛分布于动植物和微生物体内,常用于合成单甘酯的脂肪酶主要有念珠菌脂肪酶、G脂肪酶、溶血性葡萄球菌脂肪酶、Novozym 435等。

根据GPS信号容易失锁的特点,本文以INS/GPS组合卡尔曼滤波与BP神经网络的结构和工作特点为基础,设计基于BP神经网络辅助的组合导航算法,保证了整个导航过程中的精度。为了验证该算法,进行了跑车实验。

脂肪酶是一种高效的生物催化剂,不但具备高选择性和立体专一性,并且可以合成一些通过化学法难以合成的具有光学活性的物质。例如,通过脂肪酶的催化作用能使甘油三酰酯高效和高选择性地水解为甘油和脂肪酸,然后进行酯化得到单甘酯产品。生物酶法在单甘酯合成的研究领域具有广泛的前景。

2.1 酶酯化法

在传统的酯化法中,采用的催化剂主要是碱催化剂,对生产设备产生严重的腐蚀作用,而且“三废”污染严重,产物的分离困难,产品的纯度低。以生物酶作为催化剂时,很好地避免了传统酯化法的缺点。影响酶酯化法的因素主要有脂肪酶的种类和溶剂的种类。

平模成型机对原料水分适应性强,含水率一般在15%~25%之间,结构简单,成本较低,适于农村小规模使用,但产量普遍偏低,一般不超过0.5 t/h[24]。

在生物酶法合成单甘酯时,由于脂肪酸与甘油难以相溶,导致反应物接触困难而使反应难以进行。因此,选择合适的溶剂体系至关重要。Monteiro等[23]用环己烷和叔丁醇作为溶剂,1, 3特异性脂肪酶作催化剂,使月桂酸与甘油酯化反应8 h,合成单甘酯的收率为65%。王静等[24]发现以油酸和甘油为反应原料,固定化Novozym 435为催化剂,有机溶剂作反应介质可以合成手性单甘酯。Yang等[25]用固定化念珠菌作为催化剂,以催化脂肪酸与甘油的酯化反应,并重点考察了丙酮溶剂对单甘酯产率的影响。以丙酮作为反应溶剂时,反应8 h后产物的收率为85.5%。若增加溶剂的量,可将产物的收率提高至89.7%。该方法采用大量的环己烷、丙酮等有机物作为溶剂,明显与未来的“绿色合成化学”主题相违背。Watanabe等[26]采用无溶剂法合成单甘酯,在低温和0.665 kPa压力下,利用G脂肪酶催化反应,最终单甘酯的收率为89.7%。Ghamgui等[27]采用无溶剂的反应酶催化体系,以油酸和甘油为原料,将溶血性葡萄球菌脂肪酶固定在CaCO3载体上参与反应,产物的收率可达到71.7%。

催化剂在酯交换反应合成单甘酯的过程中有很重要的影响,不同种类催化剂的酯交换催化性能差异较大。目前,用于酯交换法合成单甘酯的催化剂主要有固体碱催化剂和有机碱催化剂2大类,其中固体碱催化剂有Ca(OH)2、Mg-MCM-41分子筛、双羟基复合金属氧化物;有机碱催化剂有甲基胍、有机磷等。陆振民等[10]发现以脂肪酸甲酯与甘油比为1∶3,Ca(OH)2为固体碱催化剂,在230 ℃条件下反应30~45 min,再经蒸馏除去甲醇,可得到产率为46%的单甘酯。虽然Ca(OH)2催化剂的活性不高,但其使产率明显高于同等条件下不使用催化剂的情况。Barrault等[11]采用含镁改性的碱性催化剂(Mg/MCM-41)促进脂肪酸甲酯和甘油反应,使单甘酯的收率提升到80%。其主要原因在于Mg/MCM-41催化剂的L-碱性要远远强于Ca(OH)2,且具有丰富的孔结构和较大的比表面积。Corma等[12]进一步开发出了新型的双羟基复合金属氧化物固体碱催化剂,并用于脂肪酸甲酯与甘油合成单甘酯,使产物收率达80%以上,且选择性较好。另外,有一些固体碱催化剂,如钠烷氧基化合物、金属钠钾、钠-钾合金、氢氧化钠、氢氧化钾等[13],也在合成单甘酯的过程中具有较好的催化作用。

2.2 酶水解法

酶水解法是在温和的条件下利用脂肪酶的催化作用,通过水解油脂得到单甘酯。该方法的关键是控制反应进行的程度,避免脂肪完全发生水解反应。一般用1,3特异性脂肪酶水解脂肪得到β-MG,也可以实现甘油三酸酯的选择性水解,反应式如下:

  

(9)

该方法的缺点为单甘酯的收率不高,β-MG中的2号位酰基容易发生酰基转移,不能得到目标产物。为解决单甘酯收率不高的问题,朱启思等[28]提出一种在有机溶剂体系中以酶水解法合成不饱和脂肪酸单甘酯的方法。在叔丁醇有机溶剂体系下,红花籽油和甘油摩尔比为1∶3,商业脂肪酶Novozym 435加入量为3%,反应温度为50 ℃,反应时间为8 h时,单甘酯的收率可达71.4%。

2.3 甘油解反应

甘油解反应是工业上最常用制备单甘酯的方法之一。在工业中,大多以牛油或其他天然油脂为原料制备单甘酯。脂肪酰基在油脂分子和加入的有机甘油分子之间反应,重新排布,生成的部分甘油酯的脂肪酸组成与原料脂肪中的脂肪酸组成相同[8],反应式如下:

  

(10)

夏咏梅等[29]研究发现,在油脂甘油解反应中以荧光假单胞菌脂肪酶(PFL)为催化剂,并采用无溶剂微水体系,反应48 h后产物的收率可达到81.4 %。McNeill等[30]研究发现,通过先使反应在液-液状态下进行,然后使反应体系冷却,或者采用无溶剂体系均能明显提高产物收率。相对比较发现,采用无溶剂体系并控制反应温度,可使单甘酯的收率达到90%以上。其优点为反应底物不需要乳化,可以降低原料的损失,使收率提高;缺点是在无溶剂状态下,反应物混合粘度大,难以搅拌。

刘尊等[31]提出一种在超高压条件下采用脂肪酶催化合成单甘酯和甘二酯的方法。在微乳体系或有机溶剂体系下,甘油和油脂摩尔比为(2~48)∶1,压力为100~300 MPa,反应温度为40~90 ℃,小麦胚芽脂肪酶为催化剂,反应15~240 min后可以得到高质量的单甘酯和甘油二脂。加入溶剂后,底物与酶的接触作用增强。但在溶剂体系下,反应后的产物在分离纯化时会出现一个多相体系,对分离产生影响,增加分离难度[22]

该方法的优点在于底物利用率较高和产物收率高,但甘油难以溶于有机溶剂。越来越多的科研工作者以甘油解反应为主,通过研究不同的酶催化剂使酶法合成单甘酯尽早实现工业化生产。

2.4 醇解法

在脂肪酶的催化作用下进行醇解反应时,乙醇是使用较多的原料。通过醇解反应可以得到单甘酯、甘二酯、甘三酯或脂肪酸乙酯的混合物,反应式如下:

  

(11)

Gou等[32]以Novozym 435酶(CAL固定于大孔丙烯酸树酯中)为油脂醇解反应的催化剂,以离子液体为反应介质,可使产物单甘酯的收率大于90%,且油脂几乎完全反应。通过将CAL固定于大孔丙烯酸树酯中,可以提高油脂的转化率,从而进一步提高产物的收率。Muío等[33]发现以鱼肝油和乙醇为原料,丙酮作溶剂,Novozym 435作催化剂,反应转化率可高达90.3%。但其缺点为醇解反应中的乙醇必须过量,产物中单甘酯的含量较少。

2.5 酶酸解法

虽然在碱催化剂和加热条件下,通过酸解反应合成单甘酯的工艺已经比较成熟,但是还存在“三废”处理和反应温度较高的弊端。通过酶的酸解可以有效降低“三废”产生量及反应温度。邹孝强等[34]发现以具有羟基功能基团的离子液体(如[Tf2N]等)为反应介质,将甘油和脂肪酸混合后,在一种或几种脂肪酶的催化下,可以使反应体系温度降低到60 ℃左右,且转化率可达到80%。王小三等[35]发现将单甘酯和游离脂肪酸混合,并加入有机溶剂后预热搅拌,再加入固定脂肪酶Lipozyme RM IM,在30~65 ℃的温度下搅拌,产物的收率为90.4%。陈琼等[36]也发现利用Lipozyme RM IM固定化脂肪酶催化大豆油和棕榈油硬脂混合油与单甘酯酯交换合成粗甘油二酯时,具有较好的效果,并以棕榈油硬脂和大豆油为原料成功合成粗甘油三酯。同时,采用分子蒸馏对酯交换产物进行分离纯化,得到含量为 73.58%的甘油二酯和含量为86.17%的甘油三酯。

3 总结

由于单甘酯具有高效和安全无毒的特点,其在食品、医药、塑料等行业被广泛应用,在未来的一段时间内很难被其他产品替代。因此,继续深入地研究或改进单甘酯的合成技术仍然具有重要意义。目前,工业上大规模生产单甘酯的主流方法是化学法,主要包括酯化法和酯交换法,其中以牛油或其他天然油脂为原料发生甘油解和酯交换的反应居多。虽然使用催化剂可以提高反应收率,但所使用的液体碱催化剂大多腐蚀性强,有的有机碱催化剂毒性较大,有的催化剂还需有机溶剂参与,导致后期“三废”多,产物分离纯化难。

目前,在酶催化条件下进行水解和甘油解反应制备单甘酯时,底物利用率高,反应温度低和工艺流程简单,同时能选择性水解油脂的定位基团,产品收率高,后处理简单。但是,该方法存在甘油作为底物时不溶于有机溶剂的缺点。相比于化学法制备单甘酯,生物酶法具有更为广泛的应用前景。通过研究人员们的不懈努力,开发高效、易得、安全无毒、价格低廉、可回收使用且易于产物分离的酶催化剂将是未来单甘酯研究的方向。

参 考 文 献

[1] 李红,司俊玲,张宇.相转移剂存在下大豆油脂肪酸单甘脂的合成[J].中国粮油学报,2011,26(1):40-43.

[2] 王冉冉,曹亚楠,邢亚阁,等.棕榈油基焙烤专用脱模剂配方及乳化工艺的研究[J].中国粮油学报,2017,32(8):92-97.

[3] 汪碧蓉,江小英.单硬脂酸甘油酯合成新方法[J].沪天化科技,2002(1):48-50.

[4] 郭磊,高荫榆,谢何融,等.单硬脂酸甘油酯生产新工艺[J].食品科学,2007,28(12):149-152.

[5] 刘国琴,南阳,刘新旗.单甘酯添加量对油脂凝胶物理性质与晶体结构的影响[J].华南理工大学学报(自然科学版),2016,44(11):1-6.

[6] 涂世忠.一种单甘酯的生产工艺及渣料的分离纯化工艺:CN 103205315A[P].2013-07-17.

[7] 董昌婷,曾桂凤,周永生,等.固体碱催化脂肪酸甲脂甘油解制备单甘醋[J].精细化工,2016,33(2):157-161.

[8] 朱宝璋,冯志豪.利用双酯循环酯化反应分子蒸馏制备单甘酯的方法:CN 101724508A[P].2010-06-09.

[9] 谷克仁,龚旭,王宏雁.超临界CO2条件下制备单甘酯的方法:CN 102071107A[P].2011-05-25.

[10] 陆振民,袁霞光.脂肪酸甲酯—甘油体系醇解法合成单甘酯的研究[J].中国油脂,2003,28(6):49-51.

[11] Barrault J,Bancquart S,Pouilloux Y,et al.Selective glycerol transesterification over mesoporous basic catalysts[J].Comptes Rendus Chimie,2004,7(6-7):593-599.

[12] Corma A,Hamid SBA,lborra S,et al.Lewis and Brönsted basic active sites on solid catalysts and their role in the synthesis of monoglycerides[J].Joumal of Catalysis,2005,234(2):340-347.

[13] 刘书来,毕艳兰,杨天奎.单甘酯合成及其应用[J].粮食与油脂,2001(11):30-31.

[14] Jérme F,Kharchafi G,Adam I,et al."One pot" and selective synthesis of monoglyceridrs over homogeneous and heterogenous guanidine catalysts[J].Green Chemistry,2004,6(2):72-74.

[15] Kharchafi G, Douliez JP.Facile and regioselective mono-or diesterification of glycerol derivatives over recyclable phosphazene organocatalyst[J].Green Chemistry,2006,8(8):710-716.

[16] 倪永全,杜志云.缩水甘油的制备及单甘酯的合成[J].石油化工,1996,25(8):535-538.

[17] 林春花,芮培欣,雷志伟,等.超高效合相色谱——质谱法快速分离测定4种单脂肪酸甘油酯[J].应用化学,2016,33(2):238-244.

[18] 高永辉,曹伯锋,霍铭波.硼酸保护羟基法合成甘油单月桂酸酯[J].合成化学,2000,8(2):104-106.

[19] 刘春媚.油脂水解生产脂肪酸工艺选择[J].广东化工,2014,41(6):105-106.

[20] 谷玉杰,吕剑.高纯度单硬脂酸甘油酯的合成[J].应用化工,2004,32(2):27-28.

[21] 李晓燕,肖国民,魏瑞平,等.基团保护法合成高纯度单硬脂酸甘油酯[J].现代化工,2007,27(s2):413-416.

[22] 牟英,崔海萍,杨天奎.生物酶法合成单甘酯的研究进展[J].中国食品添加剂,2012(s1):88-92.

[23] Monteiro JB,Nascimento MG,Ninow JL.Lipase-catalyzed synthesis of monoacylglycerol in a homogeneous system[J].Biotechnology Letters,2003,25(8):641-644.

[24] 王静,王芳,谭天伟,等.有机相酶催化合成单甘酯对映体的研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2009,36(5):70-73.

[25] Yang YC,Vali SR,Ju YH.A process for synthesizing high purity monoglyceride[J].Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers,2003,34(6):617-623.

[26] Watanabe Y,Yamauchi-Sato Y,Nagao T,et al.Production of monoacylglycerol of conjugated linoleic acid by esterification followed by dehydration at lowt emperature using Penicillium camembertii lipase[J].Journal of Molecular Catalysis B Enzymatic,2004,27(4-6):249-254.

[27] Ghamgui H,Miled N,Rebai A,et al.Production of mono-olein by immobilized Staphylococcus simulans lipase in a solvent-free system:Optimization by response surface methodology[J].Enzyme and Microbial Technology,2006,39(4):717-723.

[28] 朱启思,杨继国,曾凡逵,等.有机溶剂体系中酶法合成不饱和脂肪酸单甘酯[J].中国油脂,2010,35(4):37-40.

[29] 夏咏梅,章克昌,石贵阳,等.微水体系中荧光假单胞菌脂肪酶催化合成单甘酯[J].生物工程学报,2002,18(1):84-88.

[30] McNeill G,Berger R.Enzymatic glycerolysis of palm oil fractions and a palm oil based model mixture:Relationship between fatty acid composition and monoglyceride yield[J].Food Biotechnology,1993,7(1):75-87.

[31] 刘尊,仇超颖,宋佳,等.脂肪酶催化饱和单甘酯与棕榈油脂交换制备含甘油二酯油及其结晶特性研究[J].中国油脂,2017,42(6):44-49.

[32] Gou Z,Xue X.New opportunity for enzymatic modification of fats and oils with industrial potentials[J].Organic Biomolecular Chemistry,2005,3(14):2615-2619.

[33] Muío MM,Esteban L,Robles A,et al.Synthesis of 2-monoacylglycerols rich in polyunsaturated fatty acids by ethanolysis of fish oil catalyzed by 1,3 specific lipases[J].Process Biochemistry,2008,43(10):1033-1039.

[34] 邹孝强,吕松泰,钱海峰,等.一种离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法:CN 106995827 A[P].2017-04-06.

[35] 王小三,张晋芬,祝雨筱,等.一种酶法合成二元1,3-甘油二酯的方法:CN 106047955 A[P].2016-07-31.

[36] 陈琼,杨雪,赵金利,等.酶法制备甘油二酯与甘油三酯的结晶特性研究[J].中国油脂,2015,40(11):48-53.

 
贾文志,刘聪,胡一鸣,陈卓,蔡霞,欧阳以丹,刘行,朱志荣
《湖北理工学院学报》2018年第02期文献

服务严谨可靠 7×14小时在线支持 支持宝特邀商家 不满意退款

本站非杂志社官网,上千家国家级期刊、省级期刊、北大核心、南大核心、专业的职称论文发表网站。
职称论文发表、杂志论文发表、期刊征稿、期刊投稿,论文发表指导正规机构。是您首选最可靠,最快速的期刊论文发表网站。
免责声明:本网站部分资源、信息来源于网络,完全免费共享,仅供学习和研究使用,版权和著作权归原作者所有
如有不愿意被转载的情况,请通知我们删除已转载的信息 粤ICP备2023046998号