0 引 言

介孔金属氧化物因其有序的介孔结构在材料科学、光学、电子以及催化等诸多领域发挥着重要作用[1]。介孔TiO2材料因具有光活性的半导体框架以及大的比表面积而受到广泛关注[2]。但是，TiO2带隙宽度大、量子效率低，在一定程度上限制了其在光催化领域的应用。为了解决这些问题，人们开发了大量的改进技术以完善TiO2的性能，其中用介孔TiO2负载金属纳米颗粒是常用的一种方法[3]。现有的将金属纳米颗粒负载到介孔金属氧化物上的方法主要有：将金属纳米颗粒负载到已事先合成的介孔金属氧化物外表面或者孔道内[4]；将预先制成的介孔金属氧化物浸渍金属盐类前驱体，然后通过还原/光化学/热处理等工艺将金属盐制备为金属纳米颗粒[5]；同时制备出金属纳米颗粒和介孔金属氧化物[6]。尽管前两种是通用方法，但是步骤繁多，消耗时间长，而且在复合材料的制备过程中，介孔金属氧化物表面物理/化学吸附作用会限制金属纳米颗粒或者金属前驱体在孔道内的扩散，导致负载的金属纳米颗粒分布不均。相较于前两种制备过程，第三种方法较为简单，但是局限性较强，载体种类较少，制备的介孔金属氧化物局限于硅系和碳系材料，很少有涉及介孔TiO2的研究。究其原因在于，不同金属纳米颗粒前驱体与介孔TiO2前驱体存在不同的生长动力学，在一步法制备过程中，金属纳米颗粒和介孔TiO2出现大规模的相分离，极大破坏了TiO2的介孔结构，并且使负载的金属纳米颗粒发生团聚现象。本文提出一种新型的溶胶-凝胶一锅法，将金属纳米颗粒包封进介孔TiO2的框架中，包封的金属纳米颗粒高度分散在TiO2中，且包封过程不影响TiO2介孔结构的形成。合成的介孔Pt-TiO2复合材料的光催化产氢(H2)效率远高于浸渍法合成的同类材料。

调研发现，46%的老师和65%的学生认为学校师资队伍素质一般，缺乏创新特别是创业指导方面的实战经验；同时，在师资培训也缺乏针对性和专业性，41%的老师和24%的学生认为只有少数教师接受过专业培训，大部分教师都是辅导员、学生职能部门管理人员转变过来，创业实践经验相对缺乏(应金萍&应晓红,2013)。

1 实验部分

1.1 Pt纳米颗粒(PtNPs)的制备

将500 μL氢氧化钠(NaOH，国药，分析纯)水溶液(浓度为12.5 mol/L)加入到25 mL含有氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，国药，分析纯)的乙二醇(国药，分析纯)中(氯铂酸在乙二醇中的浓度为1.93×10-2 mol/L)。将上述溶液快速搅拌5 min形成澄清溶液，倒入单颈瓶中，置于160 ℃油浴锅中搅拌3 h。冷却至室温后，向其中加入4.0 mL HCl(2 mol/L，国药，分析纯)，离心后将所得到的沉淀溶于24 mL含有0.52 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，国药，分析纯)的乙醇中，备用。

1.2 介孔Pt-TiO2复合纳米材料的一锅法制备

在26 ℃下，将1.6 g F127(EO96PO70EO96，Sigma，纯度97%)，0.7～2.0 mL盐酸(HCl，国药，分析纯)，2.3 mL冰乙酸(HOAc，国药，分析纯)，3.4 g钛酸四丁酯(Ti(OBu)4，国药，化学纯)，一定量的Pt纳米颗粒(尺寸分布为(4.1±0.1) nm)以及30 mL无水乙醇(EtOH，国药，分析纯)混合在一起后搅拌2 h。随后，将形成的溶液转移到培养皿中蒸发溶剂，然后置于65 ℃的烘箱中老化24 h，在400 ℃(升温速率2 ℃/min)的马弗炉中空气气氛下煅烧5 h获得介孔Pt-TiO2-X复合材料(X为添加的HCl的毫升数，X=0.7～2.0 mL)，具体合成过程如图1所示。用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，ELAN DRC-e)测得Pt-TiO2-X中Pt的实际含量为0.45 wt%。介孔TiO2(TiO2-1.0，1.0为制备过程中使用的盐酸毫升数)的合成不添加Pt颗粒，其它过程与Pt-TiO2-1.0样品完全一致。

(1){cM,cs,cd,cl}={500,95,50,10}，{cAn_A,cAf_A,cAn_M,cAf_M,cAr_A,cAr_M}={12,15,24,30,200,500}，{cBn_A,cBf_A,cBn_M,cBf_M,cBr_A,cBr_M}={22,25,34,40,240,540}；

  

图1 一锅法制备介孔Pt-TiO2-X复合材料示意图

1.3 材料表征

4.二分类logistic回归模型。本研究主要测度社会保障参与对社会公平感知的影响，而社会公平感知的测度结果为两分类的分类选项，且是数值型变量，各观测对象间相互独立。根据数据问卷结构和数据质量，结合本文研究社会保障制度的执行和参与环节对公民社会公平感影响的目的，选择二分类logistic回归模型，借助SPSS20.0进行数据处理和分析。二分类logistic回归模型属于广义上的线性回归，与多重线性回归有诸多相似之处，主要用于对因变量为分类变量的数据，其原理为发生概率处于没有发生概率再取对数，因此该模型符合本研究的目的和内容。社会公平感知的模型设计为：

粉末衍射(WAXRD)数据采集于Rigaku Ultimate IV系统，测试条件为：Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA,扫速10°/min；小角散射(SAXS)所采用仪器为Nanostar U SAXS系统；氮气吸脱附数据在-196 ℃下采集于Micromeritics ASAP 2020吸脱附分析仪；扫描透射电镜分析在TECNAI G2 F20系统上进行；Pt纳米颗粒的实际负载数据通过电感耦合等离子体质谱仪进行确定。

1.4 光催化性能测量

STEM测试表征的是介孔Pt-TiO2复合纳米材料的形态和结构。复合材料制备过程中所用的Pt纳米颗粒的透射电镜图片(TEM)及其尺寸分布如图2(a)所示，Pt含量为0.45 wt%的Pt-TiO2-1.0样品的STEM图如图2(b)和图3(b)所示，TiO2-1.0样品的STEM图如图3(a)所示。从图2(b)可以清楚地看出，图中圆圈标记的Pt纳米颗粒高度分散在TiO2的内部，且Pt纳米颗粒有较窄的尺寸分布，大小为(5.2±0.5) nm；TiO2的孔道结构高度有序，孔的壁厚约为5.2 nm；从图3(c)可以看出，TiO2的平均孔径为4.5 nm，表明Pt纳米颗粒的封装不影响载体TiO2介观有序性的形成。此外，图2(b)和图3(b)中，Pt纳米颗粒均匀分散在介孔TiO2的框架中，没有观察到明显的团聚现象，说明TiO2的介孔结构可通过一定的物理约束作用来抑制Pt颗粒的生长。值得注意的是，尽管载体的介孔结构可以保护包封的纳米颗粒免于聚集并提供较好的反应物分子可及性，但是在负载过程中，金属氧化物载体复杂的表面化学以及多孔结构往往会限制金属物质(金属纳米颗粒或金属盐)扩散到介孔结构中，最终会导致纳米颗粒的不均匀分布。例如M.S.Kumar等[7]通过浸渍法将铂盐引入到SBA-15上，得到直径约21 nm的Pt颗粒，不仅分散不均匀且大部分分布在SBA-15的介孔结构之外。与文献[7]结果形成鲜明对比的是，本文的实验结果中，尺寸较小的Pt颗粒(小于10 nm)均一地封装在TiO2介孔中，显示了一锅合成法的优越性。

2 结果和讨论

光催化性能测试实验将100 mg样品分散在10 mL,4%的HCHO水溶液中。用氩气将反应管中的空气赶尽后，将反应管密封，然后在UV光照下(汞灯300 W，25 ℃)搅拌若干小时，进行光催化产H2性能的测试。用热导检测器(TCD)测定H2的产量，每个时间点取3次样，测定的平均值作为该时间点样品的产H2量。循环试验过程如下：将反应后的固体催化剂离心分离，用去离子水清洗数次后，在100 ℃的烘箱中干燥24 h，以进行下次的测试。

  

图2 样品电镜图片与Pt纳米颗粒尺寸分布

  

图3 样品的STEM电镜图与孔径分布

  

图4 0.45 wt% Pt-TiO2-X复合材料及TiO2-1.0样品的WAXRD图谱

图4所示为Pt-TiO2-X复合材料以及TiO2-1.0材料的XRD图谱。从图4中可以看出，所有样品均有强而尖的主衍射峰，表明TiO2-1.0和Pt-TiO2-X结晶良好，并且所有衍射峰和锐钛矿相TiO2的标准卡片(PDF#21-1272)中的(101)，(004)，(200)，(211)以及(204)衍射峰位置相符[8]。而且，通过简单调节TiO2装配过程中HCl使用量，所得到的Pt-TiO2-X复合样品的XRD图谱之间也没有明显的变化，说明制备的Pt-TiO2-X复合材料有着良好的化学稳定性。此外，未从Pt-TiO2-X样品的XRD图谱中发现明显的Pt的衍射峰信号，可能是负载的Pt颗粒在复合材料中有较小的尺寸、良好的分散性或较低的负载浓度所致[9]。

制备的介孔TiO2-1.0和Pt-TiO2-1.0复合材料的SAXS图谱和N2吸脱附图谱如图5所示。从图5(a)可以看出，介孔Pt-TiO2-1.0复合材料和TiO2-1.0均在较低角度处有馒头状的散射峰(100)的存在，表明二维六方有序介孔结构的存在[10]，这与图3的STEM观察的结果一致。由SAXS测得的散射峰的峰位，通过公式d=2π/q(q为散射矢量)计算得出TiO2-1.0和Pt-TiO2-1.0孔面的面间距d(100)分别为10.0 nm和9.8 nm，表明Pt纳米颗粒的包封未使m-TiO2的晶胞发生大的变化(仅仅萎缩2%)，相关结果也被氮气吸脱附数据证实。从图5(b)中TiO2-1.0和Pt-TiO2-1.0样品的N2吸脱附曲线可以看出，两者均为带有1个H1滞后环的IV型等温线，这和典型的介孔材料的特征曲线相符[11]。并且，2个样品的等温线和滞后环的形状几乎相同，表明Pt纳米颗粒的包封并不会对TiO2高度有序的介观结构产生大的影响。另外，在包封Pt纳米颗粒前后，样品的比表面积由202 m2/g(TiO2-1.0)减少到172 m2/g(Pt-TiO2-1.0)，孔径从4.2 nm(TiO2-1.0)扩大到4.6 nm(Pt-TiO2-1.0)，这可能是由于Pt颗粒包封在TiO2的空隙中造成的。

  

图5 TiO2-1.0和Pt-TiO2-1.0复合材料的孔结构表征

一般而言，材料较大的比表面积、利于传质的有序介孔及高度分散的负载型金属纳米颗粒可能会使复合材料在催化反应中表现出良好的性能。本文以光催化HCHO水溶液产氢的反应为探针，探究通过溶胶-凝胶工艺一锅法制备的介孔Pt-TiO2-X复合材料的相关性能。图6(a)所示Pt含量0.45 wt%的Pt-TiO2-X(X=0.7～2.0)样品在6 h内的H2产生量。在没有催化剂或无光照条件下，未检测到明显的H2产生量。在光照条件下，纯的介孔TiO2-1.0样品在6 h内只产生少量的H2(45 μmol)。但在光照条件下，含Pt占0.45 wt%的Pt-TiO2-X样品的悬浮液在6 h内有明显的H2逸出。并且，介孔Pt-TiO2-1.0在6 h内的H2的产量(444.0 μmol)约为浸渍法合成的相同质量的Pt/TiO2-Im样品(230.2 μmol)的两倍，表明本文提出的溶胶-凝胶工艺一锅制备法具有更好的光催化性能。有趣的是，还发现TiO2组装过程中HCl的使用量可以影响最后形成的复合纳米材料H2的产生量。并且，在所有Pt-TiO2-X样品中，Pt-TiO2-1.0样品具有最优的催化性能，在6 h内其H2的产量能够持续不断地从0增加到444.0 μmol，其每克Pt-TiO2-1.0催化剂在每小时可平均产生氢气740 μmol。这可能是由TiO2有序的介观结构和内部高度分散的Pt纳米颗粒的协同效应引起的。另外，催化材料的循环利用性能是衡量一个催化剂是否具有工业应用价值的重要指标。通过测试Pt-TiO2-1.0样品在6 h内光催化产生的H2量来评估通过一锅法制备的材料的稳定性。如图 6(b)所示，即使进行4次循环反应后，Pt-TiO2-1.0的活性也没有明显的降低，其H2的产生量维持在440 μmol左右，表明Pt-TiO2-1.0复合材料良好的光催化稳定性。从这个角度看，通过本文制备方法合成的Pt-TiO2-X材料因其具有高度分散的纳米颗粒以及有利于质量扩散/吸收的介孔，在光催化产H2领域有着较大的利用潜能。

  

图6 0.45 wt% Pt的Pt-TiO2-X样品在6 h内的光催化产H2性能

3 结束语

本文通过一种简单的一锅法成功制备了介孔Pt-TiO2复合纳米材料。在介孔TiO2形成的过程中，可将Pt颗粒高度分散的包封进介孔TiO2的框架中而不破坏其有序的介观结构；介孔Pt-TiO2复合材料比传统浸渍法得到的Pt/TiO2材料具有更高的催化产氢效率；通过调节介孔TiO2装配形成过程中使用的HCl用量可有效调控介孔Pt-TiO2复合材料的H2产量。这种简单的制备方法为分离、催化、储能等领域材料的设计和制备提供了一个很好的思路。

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