随着生活质量和卫生安全意识的提高，儿童洗涤护肤产品逐渐进入大部分家庭并被经常使用。在日常生活中，儿童经常用手直接接触食物，甚至许多幼儿存在吮吸手指的习惯。儿童洗涤护肤产品中可能含有过量重金属，其中铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、锌等有毒有害元素属于剧毒、致癌、致基因突变物质。一旦通过皮肤、口舌或唾液等途径进入体内，这些元素代谢将非常缓慢，且具有蓄集作用。处于身体成长发育阶段的儿童，代谢旺盛，免疫功能较弱，经常接触吸入或皮肤吸收这些元素可引起多种疾病，损伤身体器官，甚至长期危害儿童健康。

感谢硕士研究生赵桃桃、方星、王苗和本科生薛甜甜、李欣茜、薛志伟、张维、尚坤和梁思宁等参与问卷调查与访谈工作！

欧盟通过法规和指令对保护儿童健康做出了许多严格的规定和要求，其中影响广泛的是玩具安全标准 EN 71–3［1］，主要针对玩具产品中对儿童健康存在危害的17种元素(共19种形态)规定了限量要求和检测方法。目前国内尚无儿童洗涤护肤产品中17种有毒有害元素的测定方法。国家食品药品监督管理总局最新批准颁布的《化妆品安全技术规范》(2015年版)［2］，包含部分儿童产品中最常见的几种有毒有害元素，但没有铝、锑、硼、硒、锡和锌的检测方法。国内测定儿童洗涤护肤产品中17种有毒有害元素含量的方法基本处于空白，这主要是由于有毒有害元素数量较多，且元素间存在干扰，实现17种元素快速且高效的测定难度较大。为了加强质量管控，保护儿童健康成长，开展对儿童洗涤护肤产品中17种有毒有害元素测定方法的研究，具有十分重要的意义。

与传统无机分析技术相比，电感耦合等离子体质谱法(ICP–MS)测定化妆品、洗涤护肤产品中有毒有害元素具有灵敏度高、检出限低、准确度好、线性范围宽及多元素可同时检测等优点，是一种快速高效的检测方法［3–8］。笔者采用 ICP–MS 法同时测定儿童洗涤护肤产品中铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡和锌17种有毒有害元素，并对仪器工作参数及检测条件进行了研究和优化，该方法快速、简便、准确、实用。

不同金属离子对壳聚糖酶酶活性的影响，Mg2+，Ca2+，Zn2 +，Mn2+，K+，Na+和Cu2+等离子是该酶的激活剂，Fe2+，Hg2+，Co2+和Ag+等离子对该酶有强烈的抑制作用。例如Wang等在研究Serratia marcescens TKU011菌株中得出Mn2+，Cu2 +也可作为该酶的抑制剂。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7700X型，美国安捷伦科技有限公司；

超纯水制备系统：Advantage A10型，美国默克密理博公司；

时代变革不以人的思想意识为转移，要洞悉仪器仪表行业的发展，与时俱进，否则只能面临被时代淘汰的命运。仪器仪表企业做好准备了吗？

硝酸、过氧化氢：优级纯；

内标法有利于校正仪器漂移，提高准确率，可有效抑制基体干扰效应等非质谱干扰。在日常检测中，由于分析样品量大，仪器设备工作时间长、不稳定，易导致结果偏差较大。选择内标元素时需要考虑的因素：(1)样品溶液中不含有的元素；(2)与分析元素质量接近；(3)电离电位与分析元素相近；(4)化学特征；(5)Li，Sc，Ge，Y，Rh，In，Tb，Ho，Bi。最终选择72Ge，115In，209Bi作为内标元素，质量浓度均为 5 μg/L。

砷、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、锌标准储备溶液：1 000 μg/mL，编号依次为 GBW 08611，GBW 08612，GBW 08614，GBW 08613，GBW 08615，GBW 08619，GBW(E) 080157，GBW 08617，GBW 08618，GBW 08620，中国计量科学研究院；

隐匿性阴茎的矫型手术方式多样，术式关键在于完全游离、松解粘连组织，使阴茎脱套，“充分显露”“固定”成形阴茎角，消除狭窄环整形阴茎皮肤“量体裁衣”。国内学者采取的手术方式不尽相同。隐匿阴茎矫形术式万变不离其宗，阴茎皮肤的整形重建是关键点。我们以阴茎皮肤整形技术平台为基础建立阴茎矫形策略，简化隐匿阴茎的治疗选择，临床易于掌握和推广应用，规范统一隐匿阴茎的临床手术治疗。

锗内标储备溶液：1 000 μg/mL，编号为GSB 04–1728–2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

铟、铋内标储备溶液：100 μg/mL，编号分别为GBW(E) 080270和GBW(E) 080271，中国计量科学研究院；

竹节参皂苷Ⅳa及其衍生物的药理活性及作用机制研究进展 ……………………………………………… 吴忻晶等（18）：2560

Li，Y，Ce，Tl，Co 质谱调谐液：1.0 μg/L，美国安捷伦科技有限公司；

实验用水为超纯水。

1.2 溶液的配制

1.2.1 系列混合标准溶液

用硝酸溶液(5+95)逐级稀释配制铝、锑、钡、硼、钴、铜、铅、锰、镍、硒、锶、锡的质量浓度均依次为1，5，10，20，50，100，200 μg/L ；砷、镉、铬、汞的质量浓度均依次为 0.5，2.5，5，10，25，50，100 μg/L ；锌的质量浓度为 5，25，50，100，250，500，1 000 μg/L的系列混合标准溶液。

1.2.2 内标溶液

取各内标储备溶液用硝酸溶液(5+95)逐级稀释配制成质量浓度均为5 μg/L混合内标工作溶液，各元素选择的同位素和内标元素见表1。

已批准的创新性项目进入实验室的项目小组一般由3～5名学生（包括研究生） 组成，组长负责团队的管理与协调工作，并及时与指导教师联系沟通。团队内部考核工作由组长负责组织，考核内容主要包括实验室出勤率、项目任务完成情况、小组组会讨论参与情况、科研创新贡献情况（新发现、新概念、新方法、新理论或新材料等主要贡献者） 等。指导教师根据每一个团队的项目执行情况、团队成员的合作情况、团队整体素质和创新能力提升情况对每一个成员进行考核评分，认真培养每一个学生成长成才[1]。

 

表1 同位素和内标元素

  

元素 同位素 内标元素 元素 同位素 内标元素Al 27Al 72Ge Pb 208Pb 209Bi Sb 121Sb 115In Mn 55Mn 72Ge As 75As 72Ge Hg 202Hg 209Bi Ba 137Ba 115In Ni 60Ni 72Ge B 11B 72Ge Se 78Se 72Ge Cd 111Cd 115In Sr 88Sr 72Ge Cr 53Cr 72Ge Sn 118Sn 115In Co 59Co 72Ge Zn 66Zn 72Ge Cu 63Cu 72Ge

1.3 样品处理

称取样品约0.5 g(精确至0.001 g)于聚四氟乙烯微波内罐中。若样品中含乙醇等挥发性原料，则首先置于100℃的水浴锅中挥发(不得蒸干)，再加入6 mL浓硝酸、2 mL 30%过氧化氢溶液，轻轻摇动，待反应充分后，置于微波消解罐中。按升温程序消解：于5 min内升温至120℃，再于8 min内升温至180℃，保持15 min。待消解完毕后冷却至室温，置于100℃水浴锅内加热数分钟(不得蒸干)，用超纯水过滤并定容至25 mL容量瓶中，待上机测定。

结果提示：在控制了人口统计学变量后，社会隔离对生存质量(β=-0.226，P<0.01)具有显著的负向影响，经济状况对生存质量(β=0.224，P<0.01)具有显著的正向影响(见表2)。社会隔离与经济状况的交互项对生存质量具有显著的负向影响(β=-0.084，P<0.05)(见表2与图1)，因此经济状况在社会隔离对生存质量的影响中起调节作用。

1.4 仪器工作条件

RF功率：1 550 W；等离子体气流量：15 L/min；载气：氩气，流量为1.0 L/min；氦气流量：4.0 L/min；样品提升速率：0.2 r/s；采样深度：8.1 mm；雾化器：Babington 高盐雾化器；雾化室：石英双通道scott雾化室；雾化室温度：2℃；矩管：适应一体化，1.5 mm中心通道；取样锥：Ni锥；模式：碰撞反应模式。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

目前有关无机元素检测的样品处理方法主要有湿式消解法、干灰化法、浸提法和微波消解法等。湿式消解法、干灰化法和浸提法的试剂使用量大，耗时长，易造成污染或损失，且精度较差，准确测定儿童洗涤护肤产品中17种有毒有害元素的含量较为困难。微波消解法消解完全，试剂用量少，空白值低；在升温、升压条件下，全封闭式消解可使待测目标元素无损失，且减少对环境的污染，提高工作效率和结果准确率［9–10］。通过对微波消解温度和时间的优化比对，最终选择消解最高温度为180℃，保持15 min，结果证明样品消解完全，精密度和重复性好，测定结果准确。

2.2 酸度的影响及消除

高浓度无机酸导致试液物理性质的变化，影响测定的灵敏度。酸用量过少，则消解不完全，影响测定结果的准确性；酸用量过多，则对仪器有损害，且造成结果偏离［11］。按微波消解仪控温罐最少8 mL溶液的要求，选用6 mL浓硝酸和2 mL 30%过氧化氢溶液消解样品，消解完毕后冷却至室温，置于100℃水浴锅中加热数分钟(不得蒸干)进行赶酸，驱除样品中多余的氮氧化物，以免干扰测定，再用超纯水过滤并定容至25 mL容量瓶中。这样既能保证样品消化完全和结果准确，又不损害仪器。

运用(Applying)：第三学年设置社会药房实习、临床药物治疗学实践Ⅰ和Ⅱ，使学生把理论知识和临床实践相结合，强化理论知识的深度，熟悉体格检查、病例分析、药学监护的基本技能。临床药物治疗学实践与临床药物治疗学理论课学习同时进行。

2.3 干扰与消除

干扰通常分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要包括同量异位素重叠、多原子或加合物离子、难溶氧化物离子、双电荷离子等干扰，可采用优化仪器条件、采用碰撞反应模式技术和干扰校正方程等方法消除。非质谱干扰也称基体效应，最有效的消除方法是稀释样品、内标法、标准加入法和去除基体。综合考虑，实验采用碰撞反应模式技术消除质谱干扰，非质谱干扰则用内标校正法加以消除。

2.3.1 碰撞反应模式技术的应用

由于试验过程中等离子体载气是氩气，ICP–MS会受到一些特定的质谱干扰，主要来源于等离子体中产生的分子(或多原子)离子与目标元素质量接近，仪器无法分辨而发生质谱重叠，比如38Ar，40Ar与78Se。使用He碰撞反应模式能够有效消除分子(或多原子)离子干扰，并通过仪器工作参数的优化，如适当降低氦气流量或在一定程度上优化样品的引入流量以及雾化的均匀性等，提高轻质量元素的信号响应值，有效解决轻质量元素B在碰撞反应模式下质谱响应值低的问题。为了达到待测元素灵敏度高、稳定性好、氧化物及双离子产率低的分析结果，以及能够准确分析复杂的未知样品中多元素组成，最终选择碰撞反应模式。

2.3.2 内标元素的选择

铝、锑、钡、硼、锶、硒、锡标准储备溶液：100 μg/mL，编号依次为 GBW(E) 080219，GBW(E)080545，GBW(E) 080243，GBW(E) 080217，GBW(E)080215，GBW(E) 080242，GBW(E) 080546，中国计量科学研究院；

2.3.3 元素间干扰试验

根据儿童洗涤护肤产品通用成分配方可知，儿童洗涤护肤产品的主要成分为具有洗涤护肤功能的表面活性剂，以及个别添加盐类化合物。结合日常产品分析结果，针对 K，Ca，Na，Mg，Fe，Cu，Ni，Zn等元素，分别配制质量浓度依次为 0，1，10，50，100 mg/L的标准工作溶液，各溶液中均含有其它目标元素质量浓度为100 μg/L，同位素选择丰度前3位，在碰撞反应模式下测定。结果表明，当铁含量大于10 mg/L时，对58Ni的测试结果产生严重干扰；当锌含量大于50 mg/L时，对65Cu产生干扰。

2.3.4 同位素的选择

在ICP–MS测定中，同量异位素与被分析元素质量重叠会给分析结果的准确性带来很大干扰。按丰度大、干扰小、灵敏度高的原则选择同位素，铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡和锌17种元素中除铝、砷、钴、锰4种元素没有相应的同位素外，其余13种元素均存在同位素。结合2.3.3元素间的干扰情况，17种待测元素分别 选 择 27Al，121Sb，75As，137Ba，11B，111Cd，53Cr，59Co，63Cu，208Pb，55Mn，202Hg，60Ni，78Se，88Sr，118Sn，66Zn 作为同位素。

2.4 线性方程及检出限

不少批评者认为山菊的故事不真实，实际上指涉的应当是艺术层面的“横向真实”。这种艺术真实指涉的是山菊这一人物的行为应该符合“二度区隔”中虚构世界中的基本逻辑，而不应当说处于可能世界的山菊由于没有遵从郜艳敏的真实经历所以不真实。从可能世界理论来看，虚构世界的基本逻辑同样受到实在世界的可然律和必然律的支配，所以两者会发生交叉，而交叉之处则会产生“跨世界通达”。通达关系数量越大，其区隔内部的可能世界所反映的“真实性”也就越强。反之，其“真实性”就会越弱。

 

表2 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

  

元素 线性范围/(μg·L–1)线性方程r检出限/(μg·kg–1)铝 1～200 y=831.166 6x+6 224.740 5 0.999 4 12.5锑 1～200 y=25 678.778 9x+34 860.521 8 0.999 7 2.0砷 0.5～100 y=3 909.904 3x+520.860 0 0.999 9 6.7钡 1～200 y=72 899.292 5x+81 304.865 1 0.999 9 5.2硼 1～200 y=176.817 1x+423.468 1 0.999 8 18.7镉 0.5～100 y=12 657.792 2x+993.965 7 0.999 9 6.9铬 0.5～100 y=41 909.489 7x–7 325.031 4 0.999 8 3.9钴 1～200 y=68 326.303 2x+16 845.738 2 0.999 9 1.5铜 1～200 y=47 929.130 8x+89 210.794 7 0.999 9 16.6铅 1～200 y=54 500.129 0x+106 097.544 0 0.999 8 1.8锰 1～200 y=22 601.897 9x–10 239.243 5 0.999 9 2.6汞 0.5～100 y=23 457.906 5x–5 613.612 2 0.999 9 7.3镍 1～200 y=42 396.401 1x+19 330.529 8 0.999 9 6.2硒 1～200 y=329.625 0x+140.168 3 0.999 9 4.0锶 1～200 y=2 860.708 1x+1 146.635 1 0.999 9 1.0锡 1～200 y=35 886.623 3x+39 877.681 0 0.999 9 11.2锌 5～1 000 y=6 113.068 4x+23 145.750 1 0.999 9 25.7

2.5 精密度与加标回收试验

选取具有代表性的儿童洗手液进行精密度和加标回收试验，测定结果见表3。由表3可知，17种元素的平均回收率为88.6%～103.2%，测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明该方法的准确度和精密度良好，符合测定要求。

Fig.3 shows that because it has adopted 2.2 mm large optical cavity structure,99.4% of the light field are limited in the waveguide layer,thereby it greatly reduced the scattering and absorption losses introduced by doped confinement layer.

 

表3 精密度及加标回收试验结果(n=6)

  

元素 添加量/(μg·kg–1) 回收率/% 平均回收率/%RSD/%铝10 20 100 86.6，86.4，88.6，88.1，91.2，90.7 86.5，93.3，96.5，89.7，88.1，87.8 101.7，101.3，101.4，102.4，101.4，100.2 88.6 90.3 101.4 2.27 4.24 0.70锑10 20 100 102.1，101.4，100.8，100.4，102.1，96.7 102.3，101.7，100.8，102.9，101.2，98.6 103.1，100.9，102.8，100.7，101.0，97.3 100.6 101.3 101.0 2.01 1.48 2.05 5砷10 50 99.5，101.4，102.9，102.1，99.6，98.5 101.9，102.2，102.2，103.3，102.4，102.1 103.0，102.3，103.5，102.9，100.4，96.3 100.7 102.4 101.4 1.71 0.48 2.68钡10 20 100 103.5，101.5，100.1，103.8，101.8，102.7 103.2，102.8，96.0，96.2，95.1，96.8 94.7，94.8，94.1，95.0，95.1，97.6 102.2 98.4 95.2 1.35 3.71 1.28硼10 20 100 87.0，88.1，89.5，91.3，87.4，88.8 98.2，96.3，96.1，98.5，96.7，95.6 94.2，92.7，94.7，94.6，94.9，97.1 88.7 96.9 94.7 1.77 1.22 1.50

 

续表3

  

元素 添加量/(μg·kg–1) 回收率/% 平均回收率/%RSD/%5镉10 50 101.2，103.2，100.2，103.3，102.6，102.5 103.0，100.0，103.3，102.1，103.5，103.7 103.4，103.6，102.9，103.6，100.7，100.2 102.2 102.6 102.4 1.20 1.36 1.50 5铬10 50 97.2，98.6，99.3，98.1，96.8，97.1 97.8，97.8，97.6，98.8，97.5，96.9 96.1，94.7，96.0，95.3，96.4，98.5 97.9 97.7 96.2 1.00 0.63 1.35钴10 20 100 101.7，103.1，100.8，100.1，102.2，103.3 98.1，95.7，98.4，98.6，97.1，95.5 97.5，95.9，97.6，97.0，99.2，90.4 101.9 97.2 96.3 1.24 1.41 3.18铜10 20 100 89.5，87.1，93.7，91.9，90.9，89.8 87.2，95.7，93.0，91.6，88.5，91.1 99.4，97.9，100.2，98.4，100.4，103.7 90.5 91.2 100.0 2.49 3.36 2.06铅10 20 100 97.7，94.7，97.9，97.8，97.1，91.0 97.4，96.3，95.5，96.4，96.2，95.9 95.5，94.6，95.5，94.8，95.7，97.1 96.0 96.3 95.5 2.86 0.66 0.92锰10 20 100 95.6，97.4，98.8，97.7，96.5，97.0 97.7，97.4，97.0，97.9，97.5，97.0 95.8，94.6，96.6，96.3，97.9，98.2 97.2 97.4 96.6 1.12 0.38 1.39 5汞10 50 92.0，94.8，87.4，88.2，87.1，92.5 91.4，93.0，94.9，95.1，93.5，86.4 92.0，90.7，93.1，90.8，92.5，92.5 90.3 92.4 91.9 3.54 3.49 1.07镍10 20 100 102.7，103.7，100.8，101.2，101.6，100.9 101.8，102.2，103.7，100.6，103.6，103.4 96.9，95.7，97.2，96.7，99.0，100.4 101.8 102.6 97.7 1.13 1.20 1.77硒10 20 100 99.6，101.6，103.1，103.1，100.6，98.9 102.0，102.0，101.6，103.8，103.6，101.7 95.1，92.8，94.2，93.6，94.6，96.6 101.2 102.5 94.5 1.74 0.96 1.39锶10 20 100 101.4，102.4，100.1，100.0，101.0，102.0 103.5，103.2，103.5，102.3，103.4，103.2 100，94.4，93.5，94.4，93.4，95.1，97.2 101.2 103.2 94.7 0.97 0.44 1.47锡10 20 100 92.0，93.3，95.7，96.5，93.0，97.3 93.8，94.9，93.8，94.6，93.8，94.0 95.4，95.6，95.6，96.3，96.2，98.6 94.6 94.2 96.3 2.27 0.51 1.24锌50 100 500 96.0，94.6，97.3，97.2，95.4，94.8 97.5，97.4，96.1，98.4，97.4，97.9 98.1，96.0，97.9，96.8，98.0，101.2 95.9 97.5 98.0 1.22 0.79 1.81

3 结语

建立了ICP–MS法同时测定儿童洗涤护肤产品中铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡和锌17种有毒有害元素含量的方法。该方法快速、简便、准确且实用，满足现代快速、高效检测的要求。

选取适当的测定元素同位素(见表1)，引入在线内标工作溶液，在1.4仪器工作条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，以各待测元素的质量浓度(x)为横坐标，响应值(y)为纵坐标绘制标准工作曲线。根据IUPAC规定，对试剂空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限［12］。17种元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表2。由表2可知，17种元素在各自的线性范围内具有良好的线性关系，相关系数均在0.999以上，方法检出限为 1.0～25.7 μg/kg，表明该方法检测灵敏度较高。

参考文献

［1］EN 71–3: 2013 Safety of toys–Part3: Migration of certain elements(欧盟标准.玩具安全第3部分：特定元素的迁移)［S］.

［2］国家食品药品监督管理总局.化妆品安全技术规范［M］.北京：中国标准出版社，2015.

［3］梁旭霞，陈玮，钟志雄，等.电感耦合等离子体质谱法(ICP–MS)测定牙膏和化妆品中的锶和其它8种元素［J］.中国卫生检验杂志，2005，12(15): 1 404–1 412.

［4］刘江晖，谢守新，胡思，等.ICP–MS法测定化妆品中铬的方法［J］.应用化学，2007，11(24): 1 340–1 342.

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