锡属低熔点金属，残存于高温合金中，在合金的冶炼和使用过程中，其性能会产生较大影响，属于有害杂质。因此要准确测定并严格控制锡含量，一般控制在μg/g数量级。然而直接测定高温合金中微量或痕量锡较困难。目前测定金属及合金材料中锡的方法有苯基荧光酮分光光度法［1–3］、石墨炉原子吸收光谱法［4–7］、空心阴极光谱法［8］和电感耦合等离子体质谱法［9–11］等。基于试验过程、周期性和成本的综合考虑，石墨炉原子吸收光谱法具有检出限低、准确度高、选择性好和应用范围广等优点，主要适用于样品中微量或痕量元素分析［12–15］。笔者采用具有纵向交流塞曼效应扣除背景的石墨炉原子吸收光谱仪对现用量较多的铁镍基高温合金中的锡进行分析，以期为高温合金中锡的测定提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪：PinAAcle 900T型，配备AS 900型自动进样器，石墨炉采用横向加热，纵向交流塞曼效应扣背景，高灵敏度石墨管，元素灯为锡无极放点灯(EDL)和锡空心阴极灯(HCL)，美国铂金埃尔默公司；

专门领域的知识生产，是确立和维系学科合法性的依据。学科发展的一切问题，最后都可归结到知识这一逻辑起点。因此，关注学科发展，首先要关注的，是学科知识生产的现状、问题和走向。那么当前，我们社会科学知识生产的客观环境如何？其基本范式较之以往，发生了怎样的变化呢？

优普超纯水制造系统：UPHW–I–90T型，成都超纯科技有限公司；

电子天平：BSA124S型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

连续测量11次空白溶液的吸光度，计算测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差与标准工作曲线斜率的比值计算检出限，在HCL和EDL两激发光源下，锡的检出限分别为 0.82，0.75 μg/L。

柠檬酸：纯度不低于99.8%；

称取样品0.100 g(精确到0.000 1 g)于100 mL容量瓶中，加入2 mL盐酸和0.4 mL硝酸，置于低温炉中加热溶解，待样品溶解完全后，继续加热一段时间使样品中的酸挥发至最少，再加入20 mL水溶盐和10 mL柠檬酸溶液络合钨、钼等易水解元素，取下后冷却，再定容至标线，混匀。若有少许沉淀，过滤取上层清液。同时做空白溶液。将样品溶液和空白溶液分别置于自动进样器样品杯中，自动进样，按仪器工作条件进行测定。

为了对比不同强度的激发光源对测定结果的影响，分别在HCL和EDL光源条件下，对GBW 01631，GBW 01633和GBW 01635铁镍基标准样品进行测定，以质量浓度(c，μg/L)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标绘制标准工作曲线。在HCL光源条件下的线性方程为A=0.001 1c+0.000 5，r2=0.999 2；在EDL光源条件下获得的线性方程为A=0.001 2c–0.000 5，r2=0.999 7。

铁粉标准样品：纯度不低于99.98%，编号为GBW 01402–f，太原钢铁（集团）有限公司；

稳基，固本，造福民生，加强农田水利建设使命光荣，责任重大。农田水利建设专题询问，是民意的体现，是一次监督中的支持和鞭策。按照2011年中央1号文件确立的目标，未来10年，我国农田水利建设任务依然繁重。各级地方政府及其水利等相关部门要以这次专题询问为契机，落实各项政策措施，加大农田水利投入，加快建设进度，尽早扭转农田水利建设滞后的局面，并在工作中自觉接受人民监督，以更好地顺应人民的期待，为保障国家粮食安全提供更有力支撑，让农田水利更好地造福亿万人民。

镍标准溶液：6 000 μg/mL，称取0.600 0 g高纯镍粉于塑料容量瓶中，用40 mL硝酸溶液(1+1)溶解完全，待冷却后，定容至100 mL；

铁标准溶液：5 000 μg/mL，称取0.500 0 g高纯铁粉于塑料容量瓶中，用20 mL盐酸溶液(1+1)溶解，完全，待冷却后，定容至100 mL；

基体改进剂：Pd(NO3)2，10 000 mg/L ；Mg(NO3)2，10 000 mg/L ；NH4H2PO4，体积分数为 10%，使用时按储备液与超纯水比例为1∶10稀释；

实验中所用铁镍基铸造高温合金标准样品见表1，研制单位为北京航空材料研究院。

 

表1 铁镍基铸造高温合金标准样品 μg/g

  

编号 含量 编号 含量GBW 01631 2.3 GBW 01634 19.0 GBW 01632 4.2 GBW 01635 25.0 GBW 01633 9.7

1.2 样品处理

柠檬酸溶液：100 g/L，称取100 g柠檬酸固体于1 L超纯水中，摇匀；

1.3 仪器工作条件

为了进一步考察不同光源条件下测定结果的差异，选用GBW 01632和GBW 01634铁镍基标准样品按照所建方法进行精密度和准确度试验，测定结果见表4。分别对标准样品GBW 01632和GBW 01634的测定结果与认可值进行t检验，显著水平α=0.05，在不同激发光源条件下，两种标准样品的测定结果与认可值均无显著性差异；在EDL和HCL两类型灯激发光源条件下，样品GBW 01632和GBW 01634测定结果的相对标准偏差均小于5.0%，表明该方法有较高的精密度，同时也表明只要维持激发光源稳定，其电流和能量的高低基本不影响测定结果。

 

表2 石墨炉升温程序

  

氩气流量/(mL·min–1)干燥1 110 1 30 250干燥2 130 15 30 250灰化 1 200 10 20 250原子化 2 200 0 5 0清洗 2 450 1 3 250步骤 温度/℃升温时间/s持续时间/s

2 结果与讨论

2.1 酸度条件

2.1.1 酸的种类

在1.3仪器条件下，对含有2 mL盐酸和0.4 mL硝酸的试剂空白进行测定，其吸光度与纯水接近，表明该浓度的酸对锡的测定无影响。

2.1.2 酸的用量

采用石墨炉原子吸收光谱法测定，应确保样品完全溶解时所需最少酸的用量，试验结果表明向铁镍基合金样品中加入2 mL盐酸和0.4 mL硝酸，可使样品完全溶解。

第三主成分（F3）在产业成长度（X3）、研究与试验发展人员占比（X11）上的载荷较大。其中，产业成长度反映了制造业的经济增长能力，研究与试验发展人员占比在一定程度上体现了制造业的发展潜力大小。因此将第三主成分命名为增长潜力因子。

2.1.3 酸度的影响

不同性质的酸使溶液的黏度和表面张力不同，使离子质点的运动速率和分布发生变化，导致谱线强度的变化［16］。硫酸和磷酸比较粘稠会使测定灵敏度降低，另外高温时高氯酸易与碳发生化学反应，严重腐蚀石墨管。因此铁镍基高温合金选用盐酸、硝酸溶解样品，溶解快速且完全。

2.2 基体的影响

选取2个100 mL容量瓶，其中1个加入10 mL 6 mg/mL镍标准溶液、4 mL 5 mg/mL铁标准溶液和1 mL 5 μg/mL锡标准溶液；另1个加入1 mL 5 μg/mL锡标准溶液，定容至标线，摇匀。在同一方法和试验参数条件下，测得含铁镍基体溶液的吸光度为0.062 7，锡标准溶液的吸光度为0.049 8，表明铁镍基体对锡的测定存在干扰。为避免基体效应，选用铁镍基标准样品建立标准工作曲线。

2.3 基体改进剂的选择

为探究基体改进剂对测定结果的影响，对Pd(NO3)2，Mg(NO3)2和 NH4H2PO4进行试验，不同基体改进剂及用量对吸光值的影响见表3。由表3可知，选用Pd(NO3)2和NH4H2PO4混合基体改进剂时，结果获得较好的吸光度和吸收峰，并通过对比不同加入量，发现其吸光度基本一致，从检测成本方面考虑，选用0.003 mg Pd(NO3)2和0.03 mg NH4H2PO4作为基体改进剂。

 

表3 基体改进剂对吸光度的影响

  

类型 添加量/mg 吸光度无0 0.0106 Pd(NO3)2 0.005 0.0197 Mg(NO3)2 0.005 0.0065 NH4H2PO4 0.05 0.0227 Pd(NO3)+Mg(NO3)2 0.003+0.003 0.0191 Mg(NO3)2+NH4H2PO4 0.003+0.03 0.0133 Pd(NO3)+NH4H2PO4 0.003+0.03 0.005+0.03 0.003+0.05 0.005+0.05 0.0284 0.0281 0.0261 0.0267

2.4 温度的选择

2.4.1 灰化温度

设定原子化温度为2 200℃(仪器推荐温度)，测定不同灰化温度下样品中锡的吸光度，结果见图1。由图1可知，最佳灰化温度为1 200℃。

  

图1 不同灰化温度下样品中锡的吸光度

2.4.2 原子化温度

设定灰化温度为1 200℃，测定不同原子化温度下样品中锡的吸光度，结果见图2。由图2可知，最佳原子化温度为2 200℃。

  

图2 不同原子化温度下样品中锡的吸光度

2.5 工作曲线及检出限

镍粉：纯度不低于99.99%，济南众标科技有限公司；

盐酸、硝酸：优级纯；

2.6 精密度和准确度试验

分析谱线：286.33 nm；分光宽带：0.7 nm；进样体积：20 μL；仪器执行分析前，EDL灯需预热45 min，稳定后电流为300 mA；HCL灯需预热5 min，稳定后电流为30 mA；石墨炉升温程序见表2。

除了定、转子铁心冲片的拼缝之外，冲片上的开孔、冲片的定位槽也遵循上述规律，只需把(1)式中总拼缝数n×t理解为圆周均布的开孔数和定位槽数即可。

大英博物馆转心瓶解说词链接：http://www.britishmuseum.org/research/collection_online/collection_object_details.aspx?objectId=264989∂Id=1&searchText=Qianlong+vase&page=1

 

表4 精密度和准确度试验

  

编号 光源类型测定值/(μg·g–1)平均值/(μg·g–1)认可值/(μg·g–1)RSD/%2.97 GBW 01632 HCL 4.8，4.5，4.7，4.9，4.8，4.9，4.6，4.7 4.7 EDL 4.0，3.6，3.9，3.8，3.7，4.1，3.7，3.8 3.8 4.36 4.2 1.83 GBW 01634 HCL 19.1，18.3，19.0，18.6，18.9，18.6，19.3，19.2 18.9 EDL 18.1，18.0，18.1，17.9，18.1，20.0，18.5，18.0 18.3 3.79 19.0

3 结语

建立了石墨炉原子吸收光谱法直接测定铁镍基高温合金中锡元素。选用铁镍基标准样品建立工作曲线，利用石墨炉原子吸收光谱仪的纵向交流塞曼效应扣除背景的优点，极大程度减少或消除了合金样品的光谱干扰，使测定结果更加稳定、可靠。该方法样品溶解后可直接进行测定，不需进行萃取或其它复杂的前处理，节约了人员和时间成本，减少了试剂的使用和对人员及环境的危害。

参考文献

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