硝基甲苯由邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯3种同分异构体混合组成，是重要的有机化工原料，被广泛用于染料、农药、医药、塑料和合成纤维助剂等有机合成行业。硝基甲苯不溶于水，易溶于乙醇、氯仿、甲苯和苯等有机试剂，可通过吸入、食入或经皮吸收进入人体导致中毒，严重可致死亡［1］。

目前，检测水中硝基甲苯的方法有气相色谱法和气相色谱–质谱法等［2–4］。其中气相色谱法对硝基甲苯同分异构体分离不佳，而气相色谱–质谱法具有气相色谱高效的分离能力和质谱优异的结构鉴定能力，可以准确地检测同分异构体有机物。地表水中硝基甲苯含量一般较低，对水样品进行预处理是准确测定其含量的关键步骤。水中有机物的提取方法一般有液液萃取法和固相萃取法，这些方法均存在有机试剂消耗大、操作步骤繁琐、易造成二次污染等缺点［5–10］。分散液液微萃取法具有操作简便，有机试剂用量少，萃取速度快和富集效率高等优点，作为一种有发展潜力的分离富集技术日益受到人们的重视［11–13］。笔者采用分散液液微萃取法对环境水样中的硝基甲苯进行萃取和富集，并用气相色谱–质谱法进行分离测定。该方法的操作简单，有机试剂消耗少，测定结果准确，能够满足水中痕量硝基甲苯的监测要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱仪：7890B–5977A型，美国安捷伦科技公司；离心机：800B型，上海精若科学仪器有限公司；超声仪：SY1200型，上海声源超声波仪器有限公司；

微量注射器：10 μL，美国安捷伦科技公司；超纯水机：CSR–1–05型，北京爱思泰克科技开发有限责任公司；

新时期，企业发展过程中需要面对更加激烈的市场竞争环境，在这种情况下，采取有效措施不断提升企业的综合竞争力以及员工工作绩效具有重要意义，在这一过程中要求企业对充分挖掘心理资本的潜在激励效应重要性产生深刻认知[6]。在实际进行工作分析的过程中，应对不同职位员工的心理资本需求进行深入分析，并集中思考员工的心理资本需求；在实际展开人才选拔以及招聘工作的过程中，应对心理资本进行集中测试与考察，为突出企业在市场经济中的竞争优势提供保障；同时还应高度重视日常培训工作，综合应用多种培训模式，为企业员工在长期工作中形成积极的心理状态提供保障。

用洁静的棕色玻璃瓶采集水样，用盐酸将水样pH值调节至4.0左右，水样充满后塞紧瓶口不留气泡，置于4℃冰箱中避光保存，一周内分析完毕［14］。

电离方式：电子轰击电离源EI；电子能量：70 eV；离子源温度：220℃；四极杆温度：150℃；色谱质谱转输线温度：300℃；溶剂延迟时间：2 min；采用全扫描方式。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

“这么晚了你怎么还不回家？”他说。他站在黑地里看着儿子。儿子出生时哥们儿朝洛蒙不在家，爹替他给孩子取乳名叫狗蛋。他觉得这名字难听，爹却说名字难听的孩子好养活。他拗不过老人，没办法。好不容易回家一趟，不想惹老人生气。现在把孩子接进了城，迟早得把这土气的名字改掉，像城里孩子那样取个斌斌、杉杉、点点、聪聪之类文雅好听的乳名。

比较两组老年腹腔镜全麻手术麻醉效果;血压降低、认知功能障碍等并发症发生率;干预前后患者心率、动脉压;恢复自主呼吸时间、恢复定向力时间、睁眼时间、拔管时间。

1.2.2 质谱条件

二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、乙腈和丙酮：色谱纯，德国默克试剂有限公司。

1.3 水样采集及前处理

邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯标准物质：质量浓度均为1 000 mg/L，国家标准物质研究中心；

由于硝基甲苯同分异构体具有相同的特征离子，质谱仪不能准确地区别异构体类型，可根据同分异构体沸点的不同判断其出峰顺序。选择离子质谱图对组分进行定性分析，邻硝基甲苯定量离子为m/z 120，辅助离子为m/z 65，m/z 91；间硝基甲苯定量离子为m/z 91，辅助离子为m/z 65，m/z 137；对硝基甲苯定量离子为m/z 137，辅助离子为m/z 65，m/z 91。取硝基甲苯标准溶液，选用CD–5MS型毛细管色谱柱，按1.2仪器工作条件设置仪器参数，待仪器稳定后进样分析，色谱图见图1。由图1可知，色谱图基线平稳，3种硝基甲苯同分异构体能有效分离。

移取经0.45 μm微孔滤膜过滤后的水样5 mL于10 mL离心玻璃管中，快速加入0.5 mL乙醇和70 μL甲苯，室温下超声混匀1 min，置于离心机中，以3 000 r/min离心5 min。用微量注射器抽取离心玻璃管下层液，取1 μL直接注入气相色谱质谱仪中进行分析。

1.4 标准溶液配制

混合标准溶液：精密移取1 000 mg/L的邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯标准物质各0.1 mL于10 mL容量瓶中，用甲苯定容至标线，混匀，配制成各硝基甲苯同分异构体的质量浓度均为10 mg/L的混合标准溶液。

系列混合标准溶液：用微量注射器分别吸取0，2，5，10，30，40 μL 混合标准溶液于 6 只 10 mL 容量瓶中，用甲苯定容至标线，配制成硝基甲苯同分异构体质量浓度均分别为 0.0，2.0，5.0，10.0，20.0，40.0 μg/L的系列混合标准工作溶液。

毛细管色谱柱：CD–5MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，上海安谱科学仪器有限公司)；升温程序：初始温度为60℃保持1 min，以20℃/min升温至180℃，保持1 min，再以10℃/min升温至300℃，保持3 min；载气：高纯氦气，流量为0.8 mL/min；尾吹流量：60 mL/min；进样口温度：250℃；进样方式：分流进样，分流比为9∶1；进样体积：1 μL。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂及其用量的选择

在分散液液微萃取过程中，萃取剂及其用量的是影响萃取效率的主要因素。

2.1.1 萃取剂

萃取剂密度应比水大，在水中的溶解度小且色谱出峰不会影响待测物。考察了二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷4种有机试剂作为萃取剂时水样中硝基甲苯的萃取效率，结果见表1。由表1可知，在相同的操作条件下，苯和甲苯的萃取效率较佳，考虑到甲苯的毒性和水溶性小于苯，且甲苯的色谱峰不会掩蔽硝基甲苯化合物的色谱峰，故选用甲苯作为萃取剂。

 

表1 不同萃取剂的萃取效率 %

  

化合物 二氯甲烷 苯 甲苯 正己烷邻硝基甲苯 88.9 93.8 94.1 79.8间硝基甲苯 90.1 94.6 93.5 81.3对硝基甲苯 89.4 93.5 94.7 80.8

2.1.2 萃取剂用量

按1.3方法处理样品，在1.2仪器工作条件下，分别考察60，70，80，90 μL甲苯用量时对萃取效率的影响，结果见表2。由表2可知，硝基甲苯化合物的色谱信号强度随着甲苯用量的增加而降低，这主要由于有机相的增加导致富集倍数的减少。当甲苯加入量小于70 μL时，离心玻璃管底部形成的萃取液滴小，抽取萃取有机溶剂较困难，导致方法的重现性较差，因此选用甲苯用量为70 μL。

（14）凡財椿管趙王使用訖。言畢，商人不見。（《太上說玄天大聖真武本傳神呪妙經註》卷一，《中华道藏》30/541）

 

表2 不同甲苯用量的萃取效率 %

  

化合物 60 μL 70 μL 80 μL 90 μL邻硝基甲苯 93.4 94.9 88.3 82.6间硝基甲苯 94.5 95.1 89.5 81.9对硝基甲苯 93.7 94.2 89.7 83.4

2.2 分散剂及其用量的选择

2.2.1 分散剂

为了使样品水溶液和萃取试剂充分混匀，提高硝基甲苯化合物的萃取效率，在萃取过程中需要加入易溶于水的有机试剂作为分散剂。考察甲醇、乙醇、乙腈和丙酮作为分散剂时对硝基甲苯化合物萃取效率的影响，结果见表3。由表3可知，乙醇作为分散剂与甲苯组合时，不但能形成稳定的两相，且硝基甲苯化合物的响应值最高，回收率稳定，萃取效率最佳，因此选用乙醇作为分散剂。

 

表3 不同分散剂的萃取效率 %

  

化合物 甲醇 乙醇 乙腈 丙酮邻硝基甲苯 91.8 95.3 88.4 84.2间硝基甲苯 90.5 94.7 87.6 83.7对硝基甲苯 92.1 94.1 88.5 84.6

2.2.2 分散剂用量

在萃取过程中，分散剂用量较少不能使样品水溶液和萃取剂充分接触，导致萃取效率降低；过量的分散剂会将萃取剂完全溶解在样品水溶液中而无法离心分离。当乙醇用量为0.5 mL时硝基甲苯化合物的萃取效率最佳，因此选择乙醇用量为0.5 mL。

从客观层面看，随着市场经济迅速发展，市场变化因素随之增多，对企业财会工作者综合能力提出更高要求。因此，财会工作者应积极适应财务转型所提出的要求，提升自身综合能力[1]。

根据现场条件，轮对存放库设计为两层立体存放，三列纵向布置。轮对存放方式为上下两层。下层为固定式存放，每列共存放18条；上层为8个可活动的存轮小车，每个小车存放2条轮对，共存放16条轮对，空余两个轮位，用于吊出下方轮对。

2.3 水样pH值的影响

用盐酸和氢氧化钠将含有硝基甲苯化合物水样的pH值分别调节为4，6，8，10，按1.3方法处理，在1.2仪器工作条件下进行分析，考察样品溶液pH值对硝基甲苯萃取效率的影响，结果见表4。由表4可知，硝基甲苯萃取效率随水样pH值的升高而降低，这是由于硝基甲苯在酸性条件下以分子形式存在于水溶液中，有利于有机试剂的萃取。因此采用盐酸将水样pH值调至4左右，以提高方法的萃取效率。

 

表4 水样pH值不同时的萃取效率 %

  

化合物 pH4 pH6 pH8 pH10邻硝基甲苯 95.1 90.4 84.9 78.4间硝基甲苯 95.5 89.8 85.2 79.2对硝基甲苯 94.9 89.1 84.6 78.9

2.4 色谱图

为建立、完善公司厂区内排水沟的长效管理机制，落实二级单位排水沟管理责任，提高废水源头管理能力，实现公司完全雨污分流，自6月1日起，六国公司执行《厂区排水沟沟长制管理规定（暂行）》，建立公司“沟长制”，对全公司的排水沟实行“包沟到人”管理，及时整改责任水沟内水质异常、水沟淤积、渗透等现象。“沟长制”实行以来，至8月10日，该公司已陆续完成厂区电缆沟污泥清理、磷酸至机运段排水沟改造、厂区电缆沟南端P02段排水管线改造及磷酸、磷铵车间排水沟及道路整改。

  

图1 硝基甲苯标准样品色谱图

2.5 线性方程及检出限

将所建立的分散液液微萃取–气相色谱–质谱法应用于5个不同点位的环境水样中硝基甲苯含量的测定，均未检出硝基甲苯。在其中1个环境水样品中分别加入4.00，8.00 μg/L硝基甲苯标准溶液，进行加标回收试验，测定结果见表7。由表7可知，硝基甲苯的加标回收率为90.2%～95.9%，表明该方法准确度较高，满足分析测试要求。

 

表5 线性范围、线性方程、相关系数和检出限

  

化合物 线性范围/(μg·L–1)线性方程r检出限/(µg·L–1)邻硝基甲苯 0.0～40.0 Y=3 473.3X+513.1 0.999 3 0.04间硝基甲苯 0.0～40.0 Y=3 341.8X+456.2 0.999 4 0.03对硝基甲苯 0.0～40.0 Y=3 408.5X+503.8 0.999 2 0.04

2.6 精密度试验

配制质量浓度为8.00 μg/L硝基甲苯标准溶液，在1.2仪器工作条件下平行测定7次，测定结果见表6。由表6可知，测定结果的相对标准偏差均小于2%，表明该方法的精密度较好。

 

表6 精密度试验结果

  

RSD/%邻硝基甲苯 7.32，7.44，7.47，7.38，7.27，7.35，7.51 7.39 1.16化合物 测定值/(μg·L–1)平均值/(μg·L–1)间硝基甲苯 7.43，7.49，7.57，7.33，7.47，7.50，7.30 7.44 1.29对硝基甲苯 7.39，7.25，7.43，7.30，7.36，7.49，7.44 7.38 1.13

2.7 加标回收试验

在1.2仪器工作条件下，分别对系列硝基甲苯混合标准工作溶液进行分析，以各组分的色谱峰面积(Y )为纵坐标，溶液的质量浓度(X )为横坐标绘制标准工作曲线。配制质量浓度为0.5 μg/L硝基甲苯标准溶液，在1.2仪器工作条件下平行测定7次，计算测定结果的标准偏差 S。按公式 MDL=S·t(n–1，0.99)计算，当n=7时，t值取3.143，计算3种硝基甲苯同分异构体的检出限［15］。线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表5。由表5可知，3种硝基甲苯同分异构体的质量浓度在0.0～40.0 μg/L范围内与色谱峰面积均有良好线性关系，相关系数均大于0.999，方法检出限为 0.03～0.04 μg/L。

 

表7 加标回收试验结果

  

回收率/%邻硝基甲苯 0.00 0.00化合物 本底值/(μg·L–1)加标量/(μg·L–1)测定值/(μg·L–1)90.2 92.2间硝基甲苯 0.00 0.00 4.00 8.00 3.61 7.38 91.5 93.8对硝基甲苯 0.00 0.00 4.00 8.00 3.66 7.50 4.00 8.00 3.71 7.67 92.8 95.9

3 结语

建立了分散液液微萃取–气相色谱–质谱法同时测定水中硝基甲苯的3种同分异构体。该方法具有操作简便，萃取速度快，有机试剂用量少，萃取效率和富集倍数高等优点，将其应用到环境水样中硝基甲苯的测定，结果准确、可靠。

参考文献

［1］董云.一硝基甲苯及其衍生物的开发(二)［J］.化工中间体，2003(24): 7–12.

［2］张琳.毛细管柱气相色谱法测定水中硝基甲苯类化合物的方法研究［J］.化学工程师，2011(12): 27–28.

［3］张丰，戴晓莹.固相萃取–气相色谱法测定水中硝基苯，硝基甲苯和四氯苯［J］.城镇供水，2015(3): 49–51.

［4］刘淑容.吹扫捕集–气相色谱–质谱法测定地表水中5种硝基苯类化合物［J］.化学分析计量，2016，25(2): 75–77.

［5］梁素丹，陈剑刚，白艳玲，等.液液萃取–气相色谱法同时测定水中氯苯类化合物和有机氯农药［J］.中国卫生检验杂志，2013(6): 1 385–1 388.

［6］张晓晖.固相萃取气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕［J］.海峡预防医学杂志，2004，10(6): 38–39.

［7］李霞.全自动固相萃取–气相色谱法测定水中硝基氯苯［J］.环境与可持续发展，2017，42(4): 234–236.

［8］王磊，乐小亮，司蔚.固相萃取–气相色谱法测定水和废水中四种氯苯类有机污染物［J］.生态科学，2012，31(5): 563–566.

［9］李春民，章承林，陈怀侠，等.固相萃取–液相色谱法分析环境水样中有机磷农药残留［J］.湖北大学学报(自然科学版)，2012，34(2): 164–167.

［10］欧阳文华，应立春.气相色谱法测定水中阿特拉津和甲萘威［J］.城镇供水，2013(6): 31–32.

［11］张万峰，王伟华，分散液液微萃取–气相色谱/质谱法测定水中阿特拉津［J］.黑龙江环境通报，2014(1): 32–35.

［12］徐方曦，饶钦全，丁苗，等.分散液液微萃取–气相色谱法测定地表水中松节油［J］.环境监测管理与技术，2016，28(4): 50–52.

［13］沈彬，罗三姗，张占恩.液相微萃取–气相色谱/质谱测定水中硝基苯类化合物［J］.分析科学学报，2007，23(6): 705–708.

［14］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4 版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［15］HJ 168–2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.